基于二硫化钼量子点的荧光探针构建及分析应用研究

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荧光分析法具有操作简单、响应快速、灵敏度高等优点,已被广泛应用于生物分析和环境分析等领域。近几十年来,半导体量子点、有机小分子、碳点、金属纳米材料等作为荧光探针引起了学者们的广泛关注。作为过渡金属硫化物的二硫化钼量子点具有特殊的电子结构、具有优异的光学特征、良好的水溶性及环境友好性等特点,逐渐成为了当代荧光纳米材料领域关注和研究的重点之一。本论文中,我们主要研究了基于低毒、易于合成的二硫化钼量子点的荧光探针构建及其分析应用,包括设计合成了三种基于二硫化钼量子点的荧光探针,并对其性能和应用于环境样品中目标物的分析检测进行了探究。主要内容分为以下三个部分:第一部分:本文以钼酸钠和谷胱甘肽(GSH)为前驱体,通过水热法制备了荧光MoS2量子点(QDs)。合成后的QDs表现出蓝色荧光的光学特性,激发波长为330 nm,发射波长在430 nm处,其量子产率为13.4%,还具有稳定的储存性能,无毒性以及极好的水溶性。结合MoS2 QDs优异的催化性能和光学性能,首次开发了用于灵敏检测过氧化氢(H2O2)和葡萄糖(Glucose)光致发光传感的MoS2QDs协同催化Fenton体系。该传感器的特点是同时使用MoS2 QDs作为荧光指示剂和芬顿助催化剂。作为Fenton的助催化剂,MoS2 QDs可以有效地在纳米级激活H2O2产生·OH。另一方面,MoS2具有种固有的荧光特性,可被产生的·OH有效地猝灭。除此之外,由于葡萄糖氧化酶(GOD)可以特异性催化葡萄糖(Glucose)生成溶解氧和H2O2。因此,本研究利用MoS2 QDs-Fenton传感体系,结合GOD来实现Glucose的测定,并且成功应用于实际样品中。在最优条件下,检测H2O2的线性范围分别是0.01-1.0?M和0.1-20.0?M,检出限低至5 nM(S/N=3);检测Glucose的线性范围分别是0.01-1.0?M和1.0-30?M,检出限低至7 n M(S/N=3)。并将该方法用于实际样品中H2O2和Glucose的检测,取得了令人满意的结果。另外,该项工作也为MoS2 QDs运用于Fenton反应中去检测环境污染物提供了一种思路。第二部分:以环境友好型的牛奶作为硫源和稳定剂,通过快速,易于操作的微波辐射法制备出具有优异荧光性能和良好稳定性的MoS2 QDs,其激发波长为350 nm,发射波长为445 nm,量子产率是8.6%。有趣的是,将盐酸四环素(TC)加入MoS2 QDs溶液中,可以诱导其荧光猝灭。实验研究发现,TC的紫外吸收与MoS2 QDs的激发光谱重合,根据Stern Volmer’s方程计算得出不存在动态猝灭,很有可能是静态猝灭主要参与了TC猝灭MoS2 QDs的荧光,进一步论证了检测机制最有可能是内滤效应(IFE)。基于上述背景及条件,我们设计了一种简便、高灵敏度、高选择性的TC测定方法,实验表明,检测TC的线性范围分别为0.01-1.0?M和1.0-200?M,检出限低至10 nM(S/N=3),且不受环境中其他物质的干扰。本文构建的该绿色荧光探针成功地应用于环境样品中TC浓度的测定。第三部分:报道了一种简单、快速、灵敏的荧光探针,通过牛血清白蛋白(BSA)保护的二硫化钼量子点(MoS2 QDs),用于高灵敏度地检测铜离子(Cu2+)。用BSA作为硫源和稳定剂,通过微波照射法合成的MoS2 QDs,合成的QDs具有良好的稳定性(如储存稳定性和高离子强度下的稳定性)和优异的光学特征,激发波长为340 nm,发射波长为410 nm,量子产率为9.8%。实验发现,当Cu2+加入MoS2 QDs溶液时,其荧光明显被猝灭。经过荧光寿命分析,加入Cu2+后的MoS2 QDs的荧光寿命由原来的2.24 ns变为1.71 ns,可能存在动态猝灭机理。在最佳的实验条件下,检测Cu2+的线行范围是1 nM至50?M,检出限低至1nM(S/N=3)。本文成功地将荧光探针用于环境样品中Cu2+的分析检测。该探针具有易于合成,响应快速,高灵敏度,高选择性等优点,在环境中具有较大的应用潜力。
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