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使用半导体光催化材料降解有机污染物是当前的一个研究热点,这种方法一般不会带来二次污染,而且可以利用太阳能这个极为丰富的能源。由于以TiO2为代表的传统光催化材料的带隙一般比较宽,只能利用波长小于390nm的紫外光。而紫外光能量只占太阳光总能量的4%,可见光能量占其总能量的43%,所以TiO2等材料的应用范围受到了很大限制。因此对光催化反应而言,必须充分利用可见光的能量。本文从硫化物半导体光催化材料的改性、制备氧化物复合半导体、新型氧化物光催化材料的开发这三方面入手研究了几种可见光响应型光催化材料的催化性能。本文的主要研究内容如下:
⑴ZnS的带隙比较宽,只有在紫外光照射下才具有光催化活性,不能利用可见光大大限制了ZnS的应用范围。另外ZnS的制备过程往往比较繁琐,而且通常会对环境造成一定的污染。我们以氧化锌和硫脲为原料,通过较为简单的固相反应制备了具有可见光光催化活性的ZnS,在一定程度上解决了这两个问题。通过X射线粉末衍射,紫外可见光谱以及傅立叶转换红光谱对制备得到的ZnS进行了表征,利用光催化降解甲基橙评价了ZnS的光催化活性。在可见光照射下,以氧化锌和硫脲摩尔比例为1:2制备得到的ZnS具有很好的光催化活性,其催化性能远远超过了商业光催化材料TiO2-P25。进一步的研究表明,制备过程中反应物的比例对于ZnS的光催化性能有非常重要影响。通过对实验结果的分析,我们认为ZnS的所具有的可见光光催化性能可能来自于三聚精氨酸的敏化作用。另外这种方法是一种制备硫化物的通用方法,使用同样的方法也可以制备NiS2和CuS等其它硫化物。硫化物中有很多潜在和已经报道的光催化材料,而使用这种方法合成硫化物的成本较低,对环境造成的危害很小,因此这种方法对硫化物光催化材料的合成和开发是非常有意义的。
⑵在紫外光照射下SrTiO3具有一定的光催化活性,但是SrTiO3的带隙为3.3eV,从而导致SrTiO3只能利用紫外光,这也大大限制了SrTiO3的应用范围。我们制备了SrTiO3与Fe2O3、SrTiO3与Bi2O3形成的复合半导体,通过X射线粉末衍射,紫外可见光谱和扫描电子显微镜对样品进行了表征。研究发现复合半导体在可见光区域有较好的吸收,在可见光照射下也具有较好的光催化活性,其催化能力超过了商业光催化材料TiO2-P25。理论计算的结果表明,半导体的能带结构会影响复合半导体光催化性能。
⑶研究发现在Xe灯全波段光的照射下α>300 nm),Co3O4具有比TiO2-P25更高的催化降解有机污染物的能力。在可见光(λ>440 nm.)照射下,TiO2-P25基本没有活性,而Co3O4则显示了非常高的催化活性。波长依存性等实验表明Co3O4的催化能力确实是受到入射光影响的。其反应机理可能是光照降低了反应的活化能。在相同的条件下,很少有催化材料具有超过TiO2-P25的催化能力,所以这一结果是非常有意义的。相对于TiO2这种带隙较宽的半导体,Co3O4带隙比较小,可以利用太阳光中的更多的能量。我们的研究有可能为催化降解挥发性有机污染物找到了一个新的途径。
⑷开发了一种使用丙烯酸制备介孔氧化物的新方法。我们使用这种方法制备了介孔Co3O4,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及X射线粉末衍射对合成的样品进行了表征,研究了介孔Co3O4粉末在可见光照射下的催化活性。进一步研究发现这种方法也可以制备介孔TiO2等其它氧化物光催化材料。与传统的溶剂蒸发自组装方法相比,这种制备方法有两大优势,一是使用丙烯酸作为表面活性剂,合成的成本低廉,便于推广使用。第二是反应周期短,操作简便。这些具有可见光活性的光催化材料以及新型制备方法的发现,不仅进一步拓宽了光催化材料的研究领域,而且为后人研究光催化材料打下了一定的基础。本论文部分研究成果可被直接应用到光催化降解有机污染物的实际过程中,因而也有一定的实际意义。