有机功能化的双吡唑甲烷及相关反应研究

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本论文开展了有机功能化的双吡唑甲烷配体与有机锡,VIB金属羰基化合物的反应研究:   1、由于一些有机锡羧酸衍生物表现良好的生物活性,近年来大量的此类化合物被合成与表征。双吡唑乙酸是一类有趣的配体,它具有多个反应部位,另一方面,鉴于许多吡唑类衍生物表现出明显的生物活性,我们研究双吡唑乙酸与正丁基氧化锡的反应。结果表明:生成的配合物以二聚体形式存在,吡唑环上的氮原子没有参与配位,并且该二聚体中同时存在酯基上的氧原子以单齿和双齿的配位方式与锡原子配位,进一步对该化合物进行生物活性测定,发现这类化合物具有一定的杀菌活性,同时对Hela具有较好的抗癌活性。   2、通过有机锡基团XR2Sn(R为烷基或芳基,X为氯或碘)对双吡唑甲烷桥头碳进行修饰得到了一系列的有机金属功能化的双吡唑甲烷配体。我们研究了其与W(CO)5THF的反应。结果表明,易发生Sn-X键对W(0)中心的氧化加成,得到了一类具有新颖结构的k3-[N,Sn,N]配位模式氧化加成重排产物。细致研究配体的取代基效应,实验结果显示,配体中有机锡基团上的取代基效应对其反应起主导作用,吡唑上取代基团的取代基效应对反应产物有导向作用。有机锡中取代基团具有比较强的拉电性,是氧化重排反应发生的一个必要条件。此外,配体Ph2ISn(3,5-Me2CHPz)2与W(CO)5THF在光照条件下反应会生成一类正常取代的中间产物。该类中间产物在加热条件下并不发生分子内部的Sn-X键或Sn-C(sp2)键对W(CO)4单元的氧化加成重排反应。   3、我们利用有机锡基团R2RSn(R为烷基或芳基或烯基:R’为烷基、芳基或烯基)对双吡唑甲烷桥头碳修饰得到了一类混合有机锡基功能化的双吡唑烷配体,该类配体与W(CO)5THF反应时,生成了羰基取代产物,同时锡上带有乙烯基时其中的一个烯基也与钨原子配位。在对该系列功能化的双核金属配合物与亲电试剂碘反应,首次合成了一种新颖的k3-[N,C,N]配位模式的酰基杂蝎型配合物,当有机锡基团中含有一个烯基时,反应得到了k3-[N,C,N]的羰基配合物,该配合物又可与亲核试剂如苯硫酚负离子发生亲核取代反应生成新的W-S键。
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