【摘 要】
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CO2和环氧丙烷(PO)可以发生不对称交替共聚反应生成聚碳酸丙稀酯(PPC),由手性四齿希夫碱钴配合物(SalenCo(Ⅲ)Ⅹ)作为亲电试剂,季铵盐/有机强碱作为亲核试剂组成的双组分协同催化体系
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CO2和环氧丙烷(PO)可以发生不对称交替共聚反应生成聚碳酸丙稀酯(PPC),由手性四齿希夫碱钴配合物(SalenCo(Ⅲ)Ⅹ)作为亲电试剂,季铵盐/有机强碱作为亲核试剂组成的双组分协同催化体系,表现出非常高的活性和聚合物选择性(聚合物含量>99%),得到了具有完全交替结构(碳酸酯单元含量>99%)的聚合物。但在低浓度下催化剂活性不高,聚合物的区域选择性(头尾连接单元含量)不是很高以及对映体选择性(ee值)较低等问题仍没有得到解决。本文首先根据“分子内协同催化”的作用机理,设计并合成了一系列新型双功能钴配合物。通过在配体中引入季铵盐单元,实现了同一分子中含有亲电、亲核两种组分。其中通过三个亚甲基在配体上引入较小季铵盐阳离子的配合物可以在较低的催化剂浓度下高活性地催化CO2和环氧丙烷的交替共聚反应,而且高温时还能保持较高的聚合物选择性,在90℃,[环氧丙烷]/[催化剂]为25000时,TOF值可达到5863 h-1,聚合物选择性为95%。这是目前文献报道的能在高温和高活性下同时还保持较高选择性的催化体系之一。本文还根据“双手性诱导”的理念,合成了含有手性季铵盐单元的新型双功能钴配合物,对CO2和环氧丙烷的不对称共聚反应进行了立体化学控制,所得聚合物的ee值为52%。本文还通过采用非手性的二胺骨架和大体积的季铵盐阳离子对配体进行修饰,对该反应进行区域化学控制,所得聚合物的头尾连接单元含量为95%。
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