高温电解水蒸气制氢技术以固体氧化物电解池（SOEC）为核心反应器,可为能源的转化和存储提供重要途径,但是受SOEC性能与稳定性限制,SOEC的商业化程度仍然受阻。研究SOEC单电池的微观结构对其性能优化设计具有重要指导意义,然而单体SOEC结构复杂,迄今仍面临定量分析困难、构效关系不明晰的科学问题。本文工作围绕氧离子传导型镍-氧化钇稳定氧化锆/氧化钇稳定氧化锆/镧锶钴铁-镉掺杂二氧化铈（Ni-8YSZ/8YSZ/LSCF-GDC）型电池,利用先进的聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）三维成像技术深入研究Ni-YSZ/YSZ/LSCF-GDC电池的结构与其电解水性能的相关性,主要创新点包括:在方法层面,优化了样品预处理与图像预处理方法,并建立了电池样品-测试参数数据库;在研究层面,通过将电池微观结构与其宏观性能结合分析,为SOEC性能优化提供了策略参考。本文主要工作内容包括以下几个方面:1.明确了FIB-SEM研究Ni-8YSZ/8YSZ/LSCF-GDC大面积电池的制样流程、最佳测试参数与图像预处理方法,并将之用于本文电极与电解质材料的表征研究。实验验证了Buehler Epothin树脂包埋该类型电池的优势地位,确立了Ni-YSZ氢电极、YSZ电解质与LSCF-GDC氧电极各自的最佳电子成像参数,包括电压、电流与探测模式。在此基础上,分别利用线性阴影矫正和Gamma矫正对原始电子图像进行灰度矫正与亮度矫正,从而有效提高了图像分割精度。2.利用FIB-SEM定量研究了不同退火温度的LSCF-GDC氧电极的三维孔隙结构,并通过阻抗谱与电压-电流曲线评估了电池SOEC性能,据此探究了LSCF-GDC氧电极的最佳烧结温度及其退化机理。电化学测试结果表明在900℃（C900）、1000℃（C1000-1h）与1100℃（C1100）条件下制备的电池初始性能分别为0.5A cm-2、0.88 A cm-2与0.66 A cm-2,证实C1000-1h氧电极性能最佳。C1000-1h氧电极中,与气体扩散和传质过程相关的极化阻抗最小。稳定性测试表明C1000-1h电池稳定性最好,运行130 h的性能衰退速率为0.016 V kh-1。三维结构分析表明C900氧电极孔隙度最小且孔隙曲折度最大,不利于气体传输,与EIS测试结果一致。C1100电极的孔隙表面积最小,能提供的催化活性位点有限导致其性能较差。3.通过共烧结和分步烧结法制备了大尺寸半电池（8YSZ/Ni-8YSZ/Ni-3YSZ）,并测试其电解水性能。利用FIB-SEM量化分析了电池的电解质结构、电极孔隙结构、电解质与电极界面结构,结合EIS特征探讨了不同烧结工艺对电池性能的影响机理。电化学测试结果表明共烧结电池具有更好的初始性能(0.73 A cm-2)与稳定性。FIB-SEM结构分析表明分步烧结电池的电解质略厚,其孔隙度（2.71%）约是共烧结电池的2倍,是导致欧姆极化增大的主要原因。分步烧结电池燃料电极的孔隙连通性较差且具有较高曲折度,增加了气体传质阻力,导致电池性能比较低。共烧结电池在电解质/燃料电极界面处具有较细Ni和YSZ,可以产生更多催化反应位点,从而降低了电池的活化极化损失。4.首先通过在常规Ni-YSZ氢电极上浸渍CGO纳米颗粒,使得电池的初始电流密度提高50%且稳定性提高。随后利用FIB-SEM比较研究了Ni-YSZ氢电极运行前后的三维结构,结果表明常规Ni-YSZ电极经过100 h电解水运行后,Ni含量明显降低1.16%,而浸渍CGO的Ni-YSZ电极中,Ni的降低幅度可以忽略。结合其他的相关研究结果,证明CGO纳米颗粒在电解过程中在Ni表面形成了保护层,防止了Ni的进一步蒸发。总结来说,通过将CGO浸渍到传统Ni-YSZ电极中,能够防止三相界面密度降低,并为析氢反应提供额外的活性位点,从而优化电池SOEC性能。