钴基硫化物和磷化物/石墨烯复合材料的制备及其电化学析氢性能研究

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氢能作为一种清洁能源,因其高效、洁净、环保,已被广泛认为是一种理想的可替代化石燃料的新能源。电解水制氢被公认为是获得氢能的主要能源转化方式之一,但是电解效率低的缺点严重制约其大规模工业化生产,因此设计和开发高性能、低成本的电解水催化剂以提高电解效率具有极其重要的意义。近年来,钴基金属硫化物和磷化物因其独特的结构和内在催化活性在电催化领域的潜在应用得到了研究工作者的广泛关注。本文成功制备了金属钴基硫化物和磷化物/石墨烯复合材料电催化剂,并对这些电催化剂的组成,形貌和结构进行了分析,最后进一步研究了这些电催化剂在不同电解液中的电化学析氢性能(HER)。主要内容如下:1.用硫代乙酰胺作为硫源,双氰胺(DCDA)作为氮源,氧化石墨烯(GO)作为载体,通过溶剂热法制得前驱体,进一步调节GO和DCDA的质量比例,得出最佳的氮掺杂比例(GO:DCDA的质量比为1:2);再通过高温煅烧的方法成功合成氮掺杂还原氧化石墨烯负载硫化钴纳米粒子(CoS/N-RGO)电催化剂。相比于CoS,CoS/N-RGO材料在0.5 M H2SO4电解液中表现高效的HER性能,其具有50.3 mV的低起始电位,9.8 mF cm-2双电层电容和74.4 mV dec-1 Tafel斜率,且具有优异的循环稳定性能。2.以生物质海藻酸钠(SA)和氧化石墨烯(GO)为原料,利用SA和GO的混合溶液与Co2+的鳌合作用,形成海藻酸盐水凝胶,冷冻干燥后高温磷化形成碳壳包裹磷化钴纳米粒子镶嵌石墨烯气凝胶(CoP@C-NPs/GA)。进一步调节GO和SA的质量比(GO/SA质量比(%)=0,5,10,20;GO/SA),发现GO和SA的质量比为5%时,CoP@C-NPs/GA-5具有最优的微观形貌特征。同时,CoP@C-NPs/GA-5在0.5 M H2SO4和1 M KOH电解液中均展现了优异的电化学活性,Tafel斜率分别为57 mV/dec和66 mV/dec,在电流密度(j)为10 mA cm-2时的过电位(?)分别为120 mV和225 mV。作为扩展,以相似的方法合成了Ni2P@C-NPs/GA-5电催化剂,对比研究了它们的HER性能,并探讨了其可能的催化机理。3.以生物质海藻酸钠(SA)和氧化石墨烯(GO)为原料,通过溶胶凝胶法和原位生长磷化的方法成功合成了磷化钴镍纳米粒子镶嵌石墨烯气凝胶(NiCoP-NPs@GA)。相较于大块的磷化钴镍(NiCoP bulk),NiCoP-NPs@GA中的石墨烯气凝胶(GA)的孔隙结构起到了很好的限域效应,有效地抑制了磷化钴镍纳米粒子(NiCoP-NPs)的体积扩张和团聚;NiCoP bulk和NiCoP-NPs@GA的比表面积分别为9.20 m2/g和192.15 m2/g,证实了GA的引入显著增大了NiCoP-NPs@GA的比表面积。同时,NiCoP-NPs@GA在0.5 M H2SO4电解液中显现了优良的电化学活性和循环稳定性,它的起始过电位为34 mV,10 mA cm-2时的过电位(?)为109 mV,Tafel斜率为63 mV/dec。本研究新颖的通过原位磷化海藻酸盐路线合成双金属磷化物,为其它双金属化合物复合材料的合成提供了思路。
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