(1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3铁电薄膜的介电及光学性能研究

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铁电薄膜因同时具有介电特性、铁电特性、压电特性、热释电特性以及电光特性等多种性能,在集成微电子、光电子及微电子机械系统等领域中有着广阔的应用前景,近年来一直是国际上新型功能材料研究领域的热点。在微波通讯领域,铁电薄膜的应用可以使得可调谐器件,如移相器、滤波器等实现小型化、集成化、低能耗及低成本。无铅(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3(BCZT)是近年来继(Ba,Sr)TiO3,(Pb,Sr)TiO3等被研究较多的介电及介电可调材料,它具有较大的介电常数、较高的相对介电可调率及较低的损耗。本文研究了BZT-xBCT薄膜的溶胶凝胶法制备工艺;分析了薄膜的结构和表面形貌;对薄膜的介电、铁电、光学及介电可调性能作了比较系统的研究,分析了温度对薄膜介电性能的影响及铁电薄膜的弥散性相变特点;考察了Mn掺杂对BZT-0.55BCT薄膜的结构、介电、铁电等性能的影响。主要结果如下:  1)利用溶胶凝胶制备了钙钛矿结构的BZT-xBCT薄膜,随着x增加,薄膜的晶格常数逐渐减小,这是因为Ca2+,Ti4+离子的半径分别比Ba2+,Zr4+离子的半径要小。薄膜表面均匀、致密、光滑,没有裂纹及空洞。薄膜的晶粒尺寸较小,只有30 nm到50 nm左右,这是由薄膜的制备工艺造成的。在溶胶凝胶法中,由于溶剂的快速挥发及金属有机物的分解使得成核生长受到阻碍。特别是在本研究中,采取了高温烤胶的热处理方式,有机物的挥发及分解更快,且高温下薄膜易于快速成核,晶粒难以长大。随着x增加,薄膜的晶粒尺寸略有增大,主要因为锆氧八面体含量的减少降低了对钛氧八面体的分割作用,有利于晶粒的长大。  2)在室温下,BZT-xBCT薄膜具有适中的介电常数,大约在300到600之间,介电损耗较小,约为3%。在100 kHz和400 kV/cm下,不同组分的薄膜都具有较高的介电可调率,因此BZT-xBCT薄膜是一种较好的介电可调材料,它们的优值(Figure of merit,FOM)都大于10,可以满足实际应用的要求。当x较大时,薄膜的介电常数较大,这是因为晶粒的尺寸效应造成的。一般认为晶粒的介电常数取决于晶粒边界和晶粒内部的介电常数,且晶粒边界的介电常数较小,因此晶粒尺寸越小边界部分越多,薄膜的介电常数越小。另外x较大时,薄膜的介电可调率也较大,这是因为Ti4+离子的半径比Zr4+离子的半径小,且Ti4+离子会发生变价,钛氧八面体要比锆氧八面体不稳定,容易发生畸变,所以x较大时(即Ti含量较多时)薄膜的介电可调率较高。但不稳定的钛氧八面体结构也是薄膜损耗相对较高的原因,因此虽然薄膜的介电可调率有所增加,但薄膜的FOM并没有明显的变化。  3)通过研究薄膜的介电常数对温度的依赖关系,考察了薄膜的弥散性相变特征。薄膜的介电一温度曲线在居里温度附近出现了一个宽峰,且随频率的升高,介电温度峰出现的温度升高,薄膜的铁电-顺电相变几乎是完全弥散性的。宽化的介电温度峰使薄膜具有较小的电容温度系数,同时在居里温度附近很宽的温度范围内其介电可调率的变化都比较小,因此BZT-xBCT薄膜非常适合用于具有较宽工作温度范围的介电可调器件中。除此以外,还发现薄膜的相对介电可调率的最大值出现在居里温度附近,这是因为相变附近薄膜的晶格常数、应力等更容易受到外界因素(如电压)的影响,所以导致了薄膜的介电常数出现较大的变化。  4)在室温下,BZT-xBCT薄膜的铁电性比较弱。一方面由于在BZT-xBCT固溶体系中BaZrO3,CaZrO3,CaT5O3在室温下都呈顺电相,另一方面由于薄膜的晶粒尺寸较小,尺寸效应也会导致薄膜的铁电性能较差。此外,随着x的增大,薄膜的铁电性能略有增强,这主要是因为晶粒中Ti含量的增加导致氧八面体更容易发生畸变造成的。  5)BZT-xBCT薄膜的折射率为2.0左右,在400nm~1500 nm的波长范围内具有较高的透过率,因此是一种潜在的优良光学材料,其光学带隙为3.9 eV左右。BZT-xBCT薄膜的拉曼光谱与其它钙钛矿结构薄膜类似。变温拉曼光谱分析显示,BZT-0.5BCT薄膜的结构对称性随着温度下降而逐渐降低。  6)Mn掺杂对BZT-0.55BCT薄膜的取向、晶粒的大小、介电常数以及介电可调率都有很大的影响。Mn掺杂使得薄膜具有明显的(100)择优取向;薄膜的颗粒尺寸也随着Mn的掺杂而减小,且颗粒出现团聚。当Mn掺杂含量为0.5 mol%时,薄膜的(100)取向最强,结晶性最好。Mn掺杂使得薄膜的介电常数和介电可调率变小,较小的颗粒尺寸使得Ti-O-Ti链被打断,从而减小了氧八面体的体积及其形变,造成介电可调率的降低。适当的Mn掺杂降低了薄膜的介电损耗,并使FOM有所提高。
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