纤维素催化热解过程中化学结构演化对燃烧动力学的影响

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通过浸渍法在微晶纤维素(MC)表面负载KC1、NaCl、K2SO4和Na2SO4,使用管式炉在不同热解温度下(200~1000℃)进行热解制焦。采用热重-红外光谱联用分析仪(TG-FTIR)对样品的热解特性和气体产物释放特性进行分析,还采用快速裂解-气相色谱质谱联用(Py-GC/MS)分析了热解气相产物。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)分析了焦炭化学结构随热解温度的演变规律。采用热重分析仪(TGA)研究纤维素焦的燃烧特性及动力学。热解实验结果表明,四种催化剂对纤维素的热解过程均有不同程度的影响,其中以KC1和NaCl的影响最强。碱金属盐的加入使热解反应的起始温度Ti降低了 37.9~44.4℃,终止温度Tp提高了 110.1~140.4℃。KC1和NaCl抑制了热解过程中气体产物的生成,而K2SO4和Na2SO4对热解过程中气体产物的生成起促进作用。负载KC1、NaCl、K2SO4和Na2SO4后,纤维素的热解活化能分别降低了 121.8、128.9、191.6和181.7 kJmol-1。Py-GC/MS结果表明,催化剂的添加极大的促进了糠醛产物的生成,K盐的催化作用更强;金属盐的存在促使纤维素分子结构中的芳香环烃化合物裂解成小分子气体产物,有利于有机酸分子间脱水反应形成酸酐,以及有利于有机酸与醇酚之间发生酯化反应生成酷类物质,其中Na盐更有利于酯化反应的发生。催化剂的添加还能促进呋喃类产物的增加。TG-FTIR结果表明,KC1和NaCl使纤维素热解过程中释放CO2的产量增加,促进了 COOH和C=O的裂解反应,但对甲氧基官能团释放的影响不大。FTIR研究表明,热解过程中温度对纤维素焦的化学结构有显著的影响。纤维素原样中的有机官能团数量随着热解温度的升高而降低。催化剂的添加促进了含C=O官能团化合物的释放,葡萄糖环结构的解聚和芳香环烃的断裂重整反应。XRD分析表明,催化剂的特征峰在900℃时基本消失。002和10衍射峰强度的增加表明焦炭中的有序碳原子的数量随着热解温度的升高逐渐增加,焦炭越发呈芳香结构,但离转化为石墨化微晶结构还有较大的距离。当热解温度低于600℃时,催化剂的添加抑制了芳香核横向生长,同时促进了芳香核纵向的生长,当热解温度高于700℃时催化剂对芳香核的影响相反。此外,负载KC1、NaCl、K2S04和Na2S04的纤维素的芳香度分别在700、900、800和700℃降低与催化剂促进了焦油的二次裂解有关。TGA燃烧实验结果表明,催化剂的添加降低了挥发分的释放和燃烧温度,促使焦炭的燃烧温度区间向低温区移动。焦炭的综合燃烧特性指数S随着热解温度的升高而降低,这与焦炭中高活性大分子的减少和芳环结构的增加有关。随着高反应性有机挥发分物质的释放,焦炭燃烧所需的活化能升高。当热解温度高于500℃时,添加催化剂后的纤维素焦的活化能降低,表明K、Na催化剂对纤维素焦的燃烧具有促进作用,能提高焦炭的燃烧反应性,其中K盐的催化作用强于Na盐。
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