作为特种工程塑料最主要品种的聚酰亚胺,由于具有优异的耐高温、高强度、高模量、高韧性以及绝缘性能等,一直是航天航空以及微电子等领域的重要的结构材料。但由于聚酰亚胺分子上的全芳香结构特征也导致了其分子的僵硬、高极性、高分子间结合力,从而导致这些材料通常表现出高的熔体粘度和在常用有机溶剂中较差的溶解性,使得它们通过模压成型、注射成型等方法来制造复合材料以及粘合剂时往往存在很大的困难。近些年来,为改善聚酰亚胺树脂的加工性能,人们采用向低分子量预聚体上引入反应基团作为交联前体,利用这类交联前体的优异加工性能进行加工之后再使其交联固化成为高温高性能热固性材料,这得到了人们的广泛关注。其中利用苯乙炔基封端聚酰亚胺低聚物是最为成功的一种方法,由于其低聚物的玻璃化转变温度或熔融温度较低,而乙炔键处于苯环之间,比较稳定,需在较高温度下打开,使得固化反应在较高温度下进行,这就为聚酰亚胺树脂提供大一个较大的成型加工窗口。为进一步研究不同链结构与这类苯乙炔基封端聚酰亚胺加工性能、耐高温性能以及力学性能的关系。我们从分子设计角度出发,合成了一系列苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺树脂,先固定一种二酐与不同二胺反应,研究了不同二胺单体对聚酰亚胺树脂结构与性能的影响;再固定二胺单体,研究了不同二酐单体对聚酰亚胺树脂结构与性能的影响,其中着重分析考虑了含六元环酸酐和二胺反应和五元酸酐环和二胺反应机理的不同,以及其对聚酰亚胺树脂性能的影响。同时也研究了不同预聚体分子量对聚酰亚胺树脂结构与性能影响,期望提供具有理想交联密度和交联程度的空间网络状结构,从而得到一种加工性能优异、兼具高耐温等级的聚酰亚胺材料。研究结果表明:（1）提高分子链刚性,会使树脂固化前后的玻璃化温度提高,虽有利于分子链取向,形成结晶,但使得其加工性能下降。如单苯环单体形成的PI（Polyimide）较于含醚键的多苯环单体形成的PI,反应基团在对位的单体形成的PI较于在间位的单体形成PI,含萘环单体形成的PI较于含苯环单体形成的PI均符合这个规律;（2）含六元酸酐环的NTDA与二胺反应和含五元酸酐环的二酐与二胺反应不同,不仅形成酰亚胺结构,而且还形成异酰亚胺结构;（3）随着低聚物分子量的增加,交联密度下降,低聚物玻璃化转变温度升高,固化后玻璃化转变温度下降,熔融黏度上升,加工性能下降,但对热氧化稳定性无明显影响。由于成型工艺是树脂固化的重要影响因素,研究这类热固性聚酰亚胺树脂的固化动力学,对进一步了解树脂的固化特征、制定合适的固化工艺及优化最终制品性能等至关重要。因而本章通过非等温DSC法研究了两种苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂体系的固化过程及固化动力学。并采用T-φ图外推法可近似得到树脂体系的近似凝胶温度在T_gel,固化温度T_cured和后处理温度T_treat。为苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂体系固化工艺参数的制定提供了理论依据。结果表明苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂固化反应符合n级反应固化动力学模型,苯乙炔基封端型聚酰亚胺树脂固化是在较高温度下（270℃以上）开始进行放热反应,并出现单一的放热峰,活化能较大,反应级数稍大于1,当反应程度大于0.05小于0.95时,实验结果能很好地符合计算出固化动力学模型。苯乙炔基聚酰亚胺树脂固化反应基本为一级反应;分子链柔性越小,起始固化温度就越低,固化温区较宽,固化过程较缓和,固化反应活化能降低,反应级数稍大,即固化反应更复杂一些。