煤热解过程中热解气停留时间对热解产物的影响

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煤热解是煤转化技术的关键过程,而煤热解产物及其特性是以煤热解为主的煤转化工艺的关键参数。煤热解析出的产物在离开反应器后的过程中,如热解反应器后保温管道的流动过程等,仍可能继续发生分解、加氢、缩聚等气相组分的二次反应,从而导致最终煤热解产物发生变化。在该过程中,裂解温度(煤热解产物离开反应器后反应温度)和热解气停留时间(煤热解产物离开反应器后气体输运时间)是两个主要的影响因素。针对目前关于热解气停留时间的系统研究较少,所研究的热解气停留时间较短的情况,本文以典型煤种为原料,在所建的两段式固定床反应器上开展了不同裂解温度下热解气停留时间影响最终热解产物特性的实验研究,为煤热解反应器的设计与运行提供依据。首先,建立了由煤初始热解段和热解气二次反应段组成的两段式固定床反应器实验装置。通过控制载气流量及反应器长度,控制初始热解段气体停留时间在1-3s之间,而二次反应段流动停留时间在2-16秒之间。在所建的实验装置上以准南烟煤为原料开展了一定热解条件下所产生的热解产物(煤气及焦油组分等)经历二次反应段(裂解温度500~800℃、热解气停留时间2-16s)后的最终产物的变化特性的实验研究。实验结果表明:(1)裂解温度低于600℃时,热解气停留时间对热解最终产物的产率及组成影响不明显;而裂解温度高于600℃时,热解气的二次反应影响明显,导致大分子组分分解成小分子气体,焦油产率减少,气体产率增加。裂解温度越高,热解气停留时间越长,二次反应程度越剧烈。(2)提高裂解温度、延长热解气停留时间会明显促进焦油发生二次裂解,在降低焦油产率的同时,焦油的轻质组分比例有所增加。在二次反应过程中,焦油趋于形成热稳定更高、结构更简单的液体组分,包括苯、甲苯、二甲苯(BTX)和萘、菲、蒽等多环芳烃(PAHs)等。(3)裂解温度700℃时,随着热解气停留时间的延长,焦油产率逐渐减少,煤气产率逐渐增加。煤气中CH4产率保持逐渐增加的趋势,这主要是脂肪侧链断裂和少量芳甲基脱甲基的结果;C2-C3烃类产率表现出先增加后减少的趋势,这是它们从脂肪侧链中分解产生,在高温下自身又发生了裂解。(4)裂解温度800℃时,随着热解气停留时间的延长,焦油产率迅速减少,煤气产率快速增加。煤气中CH4产率在2s内骤然增加,10s后增长速度逐渐放缓,此时芳甲基脱除生成CH4反应变得剧烈;C2-C3烃类产率短暂增加后迅速减少,此时脂肪烃类的裂解反应已经非常剧烈;H2、CO直线增加,这说明缩聚反应、酚羟基分解反应和杂环氧断裂反应等在高温下变得剧烈。焦油中BTX和PAHs急剧增加,酚、甲酚、二甲酚(PCX)明显减少。此时脱甲基、脱羟基反应和缩聚反应比较剧烈。(5)以横山烟煤和小龙潭褐煤为原料的实验研究表明,热解气停留时间对不同煤种热解产物的影响具有类似的特性。为了研究更长热解气停留时间的影响特性,在所建的两段式固定床实验装置基础上,采用将一部分热解产物封闭在二次反应段内的方式以获得更长的热解气停留时间,以准南烟煤为原料开展了一定热解条件下所产生的热解产物(煤气及焦油组分等)经历二次反应段(裂解温度500~800℃、热解气停留时间10-50s)后的最终产物的变化特性的实验研究。实验结果表明:(1)裂解温度600℃时,随着热解气停留时间的延长,焦油、煤气产率影响不明显,主要发生一些脂肪烃类的分解,仅CH4、C2H4产率有少量增加,H2、CO、CO2没有变化。(2)裂解温度700℃时,H2、CO产率缓慢增加,前者是缩聚反应伴随产生的,后者是酚羟基分解产生CO和杂环氧释放的结果。此时,这两种反应并不剧烈。(3)裂解温度800℃时,随着热解气停留时间的延长,焦油产率迅速减少并逐渐趋近于稳定,煤气产率快速增加,其中伴随着CO变换反应发生。
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