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未来光电器件的发展逐渐呈现出轻质化、大型化、超薄化和柔性化的趋势,作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足未来柔性封装技术的发展要求,高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点,已成为未来柔性光电封装基板材料的首选。聚酰亚胺具有优异的耐热稳定性,可满足光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程的要求,因此,发展高透明性聚酰亚胺材料成为研究的重点。传统芳香聚酰亚胺由于主链上共轭芳环结构的存在,易形成分子内和分子间电荷转移络合物,因此薄膜在可见光区的透光率较差并呈现特征黄色,这极大地限制了聚酰亚胺在光电领域的应用。
为改善聚酰亚胺的光学性能,制备得到兼具高透明性和高耐热性的聚酰亚胺材料,本论文从分子结构设计出发,合成了多种新型含氟、含砜芳香二胺单体,并与不同结构的脂环二酐制备了系列新型半芳香聚酰亚胺,探索了高分子量半芳香聚酰亚胺的制备方法,系统考察了聚合物的分子结构与其溶解性能、耐热性能、力学性能及光学性能之间的相互关系。在此基础上,通过模型化合物的空间立体结构和分子轨道能级分析,揭示了聚合物的立体构型与电子结构对其光学性能的影响规律。具体研究工作如下:
1.设计合成了三种含氟苯侧基型芳香二胺BAPM、BAFM和BATFM,并与两种脂环二酐CHDA和BCDA制备了PIBF系列含氟苯侧基型半芳香聚酰亚胺。该系列聚合物具有优异的溶解性能、耐热性能和力学性能,同时薄膜表现出良好的光学透明性和很浅的颜色,起始透光波长(λ0)＜286nm,500nm处透光率(T500)＞90%,黄度指数＜14.8。研究发现,具有较大自由体积的氟原子和苯侧基的引入显著增大了分子链间距离,从而阻碍了分子间电荷转移络合物的形成,同时氟原子的引入可降低二胺的给电子性,明显增大电子能级带隙,上述协同效应赋予了含氟苯侧基型半芳香聚酰亚胺良好的光学性能。
2.采用三种含氟芳香二胺TFDB、6FAPB、6FBAB及醚二胺4,4-ODA与两种脂环二酐CHDA和BCDA制备了PITF系列主链含氟型半芳香聚酰亚胺。该系列聚合物不但具有优异的溶解性能、耐热性能和力学性能,同时薄膜表现出优异的光学透明性,其中以CHDA/TFDB制备的聚酰亚胺薄膜由于具有刚性扭曲的主链结构以及较低的二胺给电子性,表现出高耐热、低膨胀、无色高透明的特点,其玻璃化转变温度为370℃、热膨胀系数为35ppm/℃、T500＞96%、黄度指数为6.8,仅为传统Kapton薄膜的十八分之一。研究发现,三氟甲基的强吸电子性使二胺的给电子性显著降低,电子能级带隙明显增大,有效抑制了电子跃迁,然而柔性醚键的存在使聚合物趋于线性结构,反而造成分子链易于紧密堆积,上述两方面因素共同作用决定了主链含氟型半芳香聚酰亚胺的光学性能。
3.设计合成了三种含氟含砜二胺p-6FBAPS、m-6FBAPS和6FDDS,除6FDDS因反应活性较低无法获得高分子量的聚合物外,以p-6FBAPS和m-6FBAPS与三种脂环二酐CBDA、CHDA及BCDA制备了PISF系列含氟含砜型半芳香聚酰亚胺。该系列聚合物具有优异的溶解性能、耐热性能和力学性能,同时薄膜具有优异的光学性能,其λ0在295～301nm,T500＞95%,黄度指数在6.3～7.2。以六元脂环二酐CHDA制备的聚酰亚胺薄膜综合性能更为优异,薄膜具有无色高透明的特点。研究发现,砜基和醚键的引入使分子主链发生严重扭曲,破坏了分子结构的共平面性,增大了分子链的空间自由体积,而三氟甲基和砜基的强吸电子性降低了二胺的给电子性,有效抑制了分子内/分子间的电荷转移,从而显著提高了聚酰亚胺薄膜的光学性能。
4.采用半芳香聚酰亚胺PITF-2和PISF-P2与无机纳米SiO2通过三种方式进行杂化,制备了不同SiO2含量的半芳香PI/SiO2杂化薄膜。采用优选的杂化方式和杂化条件制备了较高透明性和较低雾度的PI/SiO2杂化膜。所制备的半芳香PI/SiO2杂化膜在30μm以下具有良好的透明性,SiO2含量在20wt%时,薄膜在500nm处的透光率＞90%,并具有较低的雾度,同时PISF-p2/SiO2杂化膜的CTE降低至46ppm/℃,降幅为28%。此外,对聚合物树脂的合成条件及薄膜制备工艺进行了优化,成功制备了高分子量的聚合物树脂及高厚度的无色高透明性聚酰亚胺薄膜。在此基础上,采用磁控溅射技术,以开发的高透明性聚酰亚胺薄膜为基体,在200℃高温下溅射ITO导电层,成功制备了柔性透明ITO/PI导电膜。