与无定型薄膜相比,有机晶体具有稳定的热力学形态,高度有序的分子堆积结构,较低的杂质和缺陷含量,通常表现出优异的光电性能。但是,由于有机晶体工程学的复杂性,难以建立材料化学结构与晶体性能之间的关系。因此,开发设计一系列化学结构相关的分子并尝试使用多种晶体生长条件对于寻求晶体形貌、结构与光电性能之间的关系至关重要。本论文以苯撑乙烯为分子骨架,在分子短轴方向引入氰基等易于形成氢键的特殊官能团,设计合成了15种新的分子,制备得到了15种单晶结构。将所有分子按照化学结构进行分类,分别研究了不同生长条件对晶体不同晶面生长速率的影响、晶体在低温下的特殊光物理性质、晶体在有机场效应晶体管（organic field-effect transistors,OFETs）以及光催化水分解氢气制备等方面的应用。结合一系列的化学结构、单晶结构和对应的光电性能,归纳总结分子的结构与晶体性能之间的规律。这种规律将有利于建立材料的本征性质与相关光电性能之间的关系,也为扩大晶体的应用范围、开发设计高性能晶体材料提供一定的指导。论文第一章,以苯撑乙烯类有机晶体为出发点,介绍了晶体的生长方法及相关特点,简要分析了常见的分子堆积方式对材料光电性质的影响,最后分别从有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机固体激光和光催化水分解制备氢气四个应用领域方面介绍了有机晶体的发展概况,简要分析了晶体结构与性能之间的关系。论文第二章,在苯撑乙烯分子骨架上的不同位置引入功能性官能团（F原子、硝基以及氰基等）设计合成了15种新的分子,通过使用物理气相传输法（physical vapor transport,PVT）制备得到了15种晶体材料,研究了分子的化学结构、晶体生长时间、气氛压力、温度等因素对晶体形貌及质量的影响。在用PVT方法生长晶体时,低压有利于制备得到棒状晶体,高压有利于制备得到片状晶体,晶体生长温度越高,生长的晶体则越薄。结合影响晶体成核密度以及分子平动能的因素分析,低温和高压有利于增大晶体成核密度,减小晶体尺寸。温度越低,分子平动能越小,生长势垒较高的晶面（范德华力晶面）生长速率受到抑制,生长势垒较低的晶面（氢键和π···π作用力晶面）生长速率较快,成为晶体生长的主要驱动力,因而最终生长得到薄片状晶体。论文第三章,测试了几种片状晶体随着温度变化的荧光光谱和时间分辨荧光光谱,发现这类材料体系具有特殊的低温荧光光谱特性:随着温度的降低,PCBDT晶体的荧光强度逐渐增强,当温度低于200 K时,荧光强度随着温度的降低逐渐减弱。通过对比不同材料的晶体和薄膜测试,发现这种特殊的现象也存在于无定型薄膜中。结合相关的温度依赖的瞬态荧光光谱测试结果,计算对应的辐射（kr）和非辐射跃迁速率(knr)随温度的变化关系,发现随着温度的降低,kr先增大后减小,knr逐渐减小(其中PCBDT晶体的knr随后又有逐渐增大的趋势)。这种现象可能是由于材料中存在的缺陷导致的。当温度开始下降至临界温度时,分子间振动减弱,因而kr增加,knr减小,总体荧光强度增强;当温度超过临界温度继续降低时,材料中可能存在的浅势阱会捕获激子,导致总体荧光强度随着温度的降低而减弱。论文第四章,挑选了光致发光效率较高且形貌为薄片状的四个晶体材料（DPy BTA、Py PBTA、DPBTA和NBTA）,分别应用于OFETs器件中。在四个晶体材料中,DPy BTA和Py PBTA晶体表现为电子传输性能,DPBTA和NBTA晶体具有双极性传输性能。在器件沟道中观察到了NBTA晶体明显的电致发光现象,并且实现了当时基于有机单晶OFETs的最高外量子效率（2.02%）。这是由于在四个材料中,NBTA晶体的最高已占有轨道能级与加入Cs F修饰的金电极功函数最匹配,空穴迁移率更高,电子和空穴传输能力较为平衡。论文第五章,将通过PVT法制备得到的高质量片状晶体（PCBDT和PCPy BDT）应用于光催化水分解氢气制备的应用研究中,实现了高效率的氢气生成速率(分别为1181和8143μmol g-1 h-1),这种结晶性的小分子达到的催化效率高于大多数报道的有机聚合物作为光催化剂的催化效率。与PCBDT晶体相比较,PCPy BDT分子中吡啶的引入不仅打破了分子的平面性,而且还降低了材料的最低未占有轨道,使得晶体中的分子表现出一定的给受体性质,有利于实现激子的解离。基于单晶的OFETs迁移率测试表明PCBDT表现为典型的p-型传输(μh=0.20 cm~2 V-1 s-1),而PCPy BDT表现为典型的n-型传输(μe=0.25 cm~2 V-1 s-1)。这种高的电子迁移率从一定程度上说明晶体本体中的陷阱较少,载流子在传输过程中被捕获的几率也会降低,也有利于抑制激子的复合。