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由生物发酵而生成的有机酸或酯在化工行业是一种重要的原料,因为它们具有多重的反应功能,并且在价格方面也日趋低廉,所以目前被广泛应用于化工领域。乳酸就是这样一种原料。乳酸可以由碳水化合物发酵制得,也可由废弃的生物下脚料(例如干酪、乳清、木浆)制得。因此由乳酸或乳酸酯加氢制备1,2-PDO是高效利用可再生能源的一条绿色环保技术路线。开发具有高选择性的C=O键加氢活性的催化材料是实现乳酸酯高效氢解制备1,2-PDO的关键。本论文以制备具有优异催化性能的高分散纳米Co/SiO2材料为目标,研究了制备方法和条件对材料的结构、表面性质影响;考察了所制备Co/SiO2材料在乳酸酯氢解合成1,2-PDO反应中的催化性能;探讨了乳酸酯氢解反应的机理和构效关系,主要取得如下研究结果:
1、通过沉淀凝胶法和均相沉积沉淀法制备了不同结构的Co/SiO2材料;采用FTIR、XRD、In situ XRD、TG-DTG、N2吸脱附、XPS、H2-TPR和TEM等手段系统表征了Co/SiO2材料的结构和表面性质。沉淀凝胶法所制备的材料主要是以高分散小颗粒的Co3O4颗粒存在,而以均相沉积沉淀法制备的材料主要是以层状页硅酸钴的形式存在。
2、研究了制备条件和过程对沉淀凝胶法合成Co/SiO2纳米材料的结构和表面性质的影响。沉淀凝胶法制备过程有利于生成高分散的Co3O4颗粒。同时由于受沉淀剂类型、残留钠离子、第二金属的添加等因素的影响,催化剂中也可能生成页硅酸钴。页硅酸钴对Co/SiO2材料的结构和热稳定性具有重要影响。钠离子是Co/SiO2材料的结构抑制剂,其存在不利于钴物种的分散与还原。第二金属的添加增强了Co/SiO2材料中金属Co和载体的相互作用,有利于页硅酸钴的生成,同时降低了催化剂中钴物种的分散度和还原性。
3、研究了不同结构和组成的Co/SiO2材料在乳酸酯氢解反应中的催化性能,优化了反应条件。不同方法所得Co/SiO2材料的乳酸酯氢解活性顺序为:沉淀凝胶法>均相沉积沉淀法;不同沉淀剂沉淀凝胶法制备Co/SiO2材料的乳酸酯氢解活性顺序为:NaOH>KOH>NH4HCO3>>Na2CO3。含钠沉淀剂制备的Co/SiO2材料中大量钠离子的存在对乳酸酯氢解反应活性和选择性均不利。添加第二金属抑制了乳酸酯氢解反应活性,其活性顺序为:Cu>Zn>Fe>>Sn。通过沉淀凝胶法以NaOH为沉淀剂制备的高分散单金属Co/SiO2纳米材料获得优异的乳酸酯氢解性能(转化率>90%、选择性>96%),显示出良好的工业应用前景。
4、探讨了Co/SiO2催化剂在乳酸酯氢解反应中的机理和构效关系。催化剂预还原过程中生成的Co0和反应过程中原位生成的Co0均是乳酸酯氢解反应的活性位;随Co0粒径的减小反应活性增大。乳酸酯氢解生成1,2-PDO反应在Co/SiO2催化剂的作用下可能没有经历乳酸氢化的过程而是由酯直接合成醇的过程。