异戊二烯氢氯化、酯化和酯交换反应制备异戊烯醇的研究

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异戊烯醇是一种重要的有机合成中间体,可合成贲亭酸甲酯、二氯菊酸酯等高效低毒—拟除虫菊酯农药、合成类胡萝卜素用于香料、香精等。  工业上大量副产氯化氢的产生已严重制约了涉氯企业的发展,因此积极寻求副产氯化氢的利用途径,降低副产盐酸的量非常必要,这既能提高副产氯化氢的附加值,又能解决环境污染问题。  制备异戊烯醇可采用异戊二烯与氯化氢加成、酯化、水解或酯交换反应而成。  本文采用气液固三相鼓泡反应器,高效合成1-氯代异戊烯。考察了氯化氢气体流量对反应速率及产物收率的影响、异戊二烯反应深度以及停通氯化氢气体后间隔不同时间吹扫反应液对副产二氯代异戊烷的影响,得出了适宜的反应条件为:85g(1.25mol)异戊二烯,1.2%(wt.)的CuCl为催化剂,1.2%(wt.)的乙酸为极性助溶剂,HCl气体流量为320mL/min,在异戊二烯剩余量为3~5%(wt.)时停通氯化氢,立即改通120mL/min的N2吹扫1h;可得到异戊二烯的转化率为96~98%,1-氯代异戊烯的收率为83~85%。在0~75℃范围内考察了温度对3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的影响,得到了异构化反应达到平衡时间及平衡组成,在0℃时3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的平衡常数可达到9.21,该异构化反应的反应热为-9.64 kJ/mol,为放热反应,即在此异构化反应中低温有利于生成1-氯代异戊烯。  进行了氯代异戊烯与无水醋酸钠的酯化反应,考察了两种相转移催化剂、有水及无水(作为溶剂)条件下的对比试验,发现四丁基溴化铵的催化效果优于十六烷基溴化铵;有水存在下1-氯代异戊烯会异构为3-氯代异戊烯等副反应而降低醋酸异戊烯酯的收率,无水状态下副产物更少、醋酸异戊烯酯的收率更高。在四丁基溴化铵为催化剂下考察了它的用量、1-氯代异戊烯与无水醋酸钠的摩尔配比、反应温度、机械搅拌的速度对制备醋酸异戊烯酯反应的影响;得到了适宜的反应条件为:1-氯代异戊烯与无水醋酸钠的摩尔比1∶1.2,相转移催化剂—TBAB的用量为3.2%(wt.),100℃,4h,在上述条件下醋酸异戊烯酯的收率可达到98.34%。将粗产的醋酸异戊烯酯在约0.1MPa的真空下进行减压蒸馏,收集70~72℃馏分即为醋酸异戊烯酯。  由于传统采用的水解法制异戊烯醇耗碱量大,副产的乙酸钠几乎没什么用处,同时碱会对设备产生腐蚀;为了避免副产乙酸钠的生成,降低制备异戊烯醇中的耗碱量,降低设备的耐腐蚀要求,本文首次提出了采用醋酸异戊烯酯和甲醇酯交换反应合成异戊烯醇并副产醋酸甲酯。  在酯交换反应中,考察了在酯交换反应中广泛运用的KOH催化剂对醋酸异戊烯酯与甲醇的酯交换反应的效果,并考察了它的最佳用量。此外,还考察了甲醇和醋酸异戊烯酯摩尔配比、反应时间对醋酸异戊烯酯转化率和异戊烯醇收率的影响;由于酯交换反应为可逆反应,为提高醋酸异戊烯酯的转化率和异戊烯醇的收率,又考察了反应—蒸馏耦合对打破酯交换平衡的效果;为寻求既能高效催化反应又易分离的催化剂,将几种不同的固体碱用于醋酸异戊烯酯的酯交换反应中,并对反应的催化效果进行对比;由此得到了醋酸异戊烯酯与甲醇进行酯交换反应制异戊烯醇的最佳反应条件:醋酸异戊烯酯与甲醇摩尔比1∶8,加入醇酯总质量5%(wt.)的固体KOH为催化剂,65℃下反应2h。过滤使液固分离,滤液在0.10MPa的真空下减压蒸馏,收集62~65℃的异戊烯醇。在该工艺下,醋酸异戊烯酯的转化率达99.47%,异戊烯醇的收率达97.03%。
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