多浆粕源二醋酸纤维素浆液流变性及纺丝成型性能研究

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二醋酸纤维在纺织、工业过滤及医疗卫生领域均有广泛的应用,其每年的需求量在不断增加。但是,国内二醋酸纤维的生产存在浆粕原料匮乏的问题,为了提高国产醋纤的生产质量、方便原料间的替代,研究不同浆粕品种来源的二醋酸纤维素片(醋片)的流变及纺丝成型性能具有重要意义。为此,本文首先分析了瑞安、巴西、挪威三种木浆粕产醋片和棉浆醋片的结构差异,之后重点探究了其纺丝浆液在低剪切速率和高剪切速率下的流变性能,并在此基础上,试采用自搭建小型干法纺丝设备制备了二醋酸纤维,分析其纺丝成型性能,建立大分子结构、浆液流变性与纺丝成型性间的联系。主要研究成果如下:(1)不同浆粕来源的醋片的结构差异。棉浆醋片的重均分子量Mn在四种醋片中最小而D值最大,分子量分布最宽,高分子量部分占比相对较少。挪威Mn较低且Mw最低,分子量分布较窄一些。瑞安醋片的Mn和Mw都大于挪威和棉浆,整体分子量较大,只小于巴西,且分子量分布较宽。巴西醋片的Mw、Mn是四种醋片中最大的,且D值最小,分子量分布最窄。四种醋片的化学结构相同但乙酰化程度略有差异:巴西>瑞安>棉浆>挪威,且结晶性都较弱,相对差异为:瑞安>棉浆>挪威>巴西。挪威、巴西醋片的结晶峰较为相似且结晶性较低,瑞安、棉浆醋片结晶性较强,这会影响醋片制备浆液时的溶解性。热性能分析中,四种醋片的熔融温度较为接近。(2)纺丝浆液在低剪切速率下的流变性能研究。各醋片溶解形成的浆液均为切力变稀的非牛顿流体,剪切应力随剪切速率的增大而增大;温度升高使分子间作用力降低,缠结度减少,表观黏度和剪切应力相应下降。初始剪切速率下不同醋片的表观黏度呈:巴西>挪威>瑞安>棉浆。而分子量最高的巴西醋片浆液对剪切速率最为敏感;分子量较低的棉浆则对高剪切速率的响应较晚,且下降幅度小;挪威醋片的分子量低且分布较窄,但因其较低的结晶性使得溶解更为充分,黏度略高于瑞安醋片。升高温度使浆液分子链间的解缠结能力增强,对剪切速率的依赖性变小,非牛顿指数n增大;增大浓度加大了分子间的作用力及缠结点,切力变稀现象越发显著,n减小。升高温度、降低浓度可提高浆液的流动性,使稠度系数K下降。溶质质量分数的提高使其结构化程度增强,可纺性下降。温度的升高使分子间作用力变弱,结构黏度指数减小。(3)纺丝浆液在高剪切速率下的流变性能研究。随着剪切速率的增大,剪切应力的增长率逐渐降低,表观黏度随剪切速率而下降的速率和剪切应力随之增长的速率都显著低于在低剪切速率下的测试结果。不同温度间浆液黏度的差异只在1 Pa·s以内,而不同温度剪切应力的曲线几乎重合在一起。说明高剪切速率下,温度对醋片浆液流变性的影响很小。浆液表观黏度和剪切应力在高剪切速率下都很小,不同醋片间黏度差异在3 Pa·s以内,剪切速率增大,差异越小。剪切应力曲线的初始阶段,Mw最大的巴西醋片的剪切应力最大,Mw最小的挪威最小,瑞安、棉浆处于中间位置,与重均分子量间的大小关系一致。巴西和挪威两种醋片浆液的流变曲线趋势相似,棉浆和瑞安具有较大差异。其中瑞安前期的增长率明显大于其他,后期进入“缓慢增长区”,增长速率降为最低,而棉浆醋片浆液增长率一直较高。非牛顿指数n值大小排列为:挪威>棉浆>巴西>瑞安,而K值正好为n值的倒序排列。由于不同品种的醋片浆液,具有不同的最佳纺丝浓度,因而在32.7%质量分数下,浆液的结构黏度指数的大小排列为:瑞安>棉浆>巴西>挪威。当溶质质量分数增大时,瑞安、巴西和挪威醋片浆液的黏流活化能先增大后减小,即三种木浆醋片的黏流活化能存在拐点,而棉浆不断增大。四者的大小关系为:棉浆>瑞安>巴西>挪威。棉浆醋片浆液黏度对温度的敏感性要比另外三种木浆醋片高,保持环境温度的稳定对棉浆醋片纺丝更有利。(4)干法纺丝制备纤维的研究。由于牵伸作用较弱,自制纤维的结晶性都不高;22.7%质量分数纤维的直径同烟用二醋纤相近,但其细度均匀性较差,且卷曲较多,质量分数越大的浆液,制得的纤维直径更大。且在27.7%和32.7%质量分数的稳定纺丝条件下,浆液结构黏度指数越大,纺丝成型后的细度不匀率也会相应增大。不同品种纤维形貌间略有差异,巴西纤维和挪威纤维顺直,细度更均匀且纵向直挺,表面疵点最少,而且挪威纤维纵向沟槽统一度更高;其次为棉浆纤维,其表面较瑞安光滑,但自然弯曲较多;瑞安纤维表面稍带一些不规则结构,但质地均衡,较为挺直。结合流变分析,成型形貌的相对差异与结构黏度指数有一定的关系,结构黏度指数越大,成型质量会差一些。纺丝的牵伸作用是影响不同质量分数浆液成纤强度的主要因素,不同质量分数浆液制备纤维情况:22.7%的纺丝时,出丝速度过快,牵伸主要是依靠自身重力作用,纤维截面呈薄片状,成型质量最差,但断裂强度在三者中处于中等水平,均值为0.56 c N/dtex;27.7%纤维纺丝最稳定,截面呈“Y”型,表面最为光滑,纤维细度均匀,成型质量最好,断裂强度最大,均值为0.64 c N/dtex;32.7%的纤维截面呈“U”型,成型质量介于以上二者之间,但断裂强度最小,均值为0.47 c N/dtex。所纺纤维初始模量都较低,拉伸变形较高,性质柔软。不同品种醋片制备的纤维间断裂强度差异较小,初始模量的差异较大,大小排列都为:巴西>瑞安>棉浆>挪威,这与Mw的排序一致,说明不同品种纤维的强度主要与分子量相关。并且初始模量及断裂强度越大的纤维,其断裂伸长率越小。
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