芳香羧酸及衍生物配合物的合成及性质研究

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随着现代测试分析技术、合成技术的不断发展及量子力学理论技术的应用,现代配位化学迅速发展,已经成为化学、物理、材料、生物、信息学等学科研究热点。它不仅与有机化学、分析化学、物理化学、生物化学、结构化学、高分子化学、工业化学、催化化学等基础学科相互渗透相互交叉,而且与材料科学、生命科学以及医药等其他学科相互关联形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科,比如生物无机化学、金属有机化学。本文以羧酸类有机小分子为原料合成了一系列的配位化合物,并对他们进行了结构表征和性质研究。主要研究成果如下:一、以1,3,5-均苯三甲酸、CuSO4为原料,用溶剂热法合成了一种具有三维纳米通道结构的金属有机骨架配合物[Cu3(BTC)2(H20)12]n,并用元素分析、单晶X-射线衍射对其结构进行了表征。同时以[Cu3(BTC)2(H20)12]n为催化剂对微波催化氧化降解亚甲基蓝和萘酚绿B进行研究,详细考察溶液的初始浓度、pH值、催化剂投加量、反应时间、微波功率等因素对催化降解亚甲基蓝和萘酚绿B溶液的影响,结果发现在最佳条件下亚甲基蓝和萘酚绿B降解率均可达98%以上;通过用容量滴定法间接测定CO2的生成量,降解亚甲基蓝和萘酚绿B矿化率可达70%以上;高效液相离子色谱仪进行离子检测,结果发现溶液中存在SO42-,N03-、卤素离子等无机离子,达到完全无机化的目的,无二次污染。二、以1,10-邻菲啰啉和邻苯二甲酸为原料,合成了一种结构新颖的具有二维网状结构的配合物Ni[phen(DTC)2H20]·0.5H20,并用红外光谱、元素分析、单晶X-射线衍射对其结构进行了表征。该晶体属于斜交晶系,空间群为Pbcm,晶胞参数分别为a=11.6669(6)A,b=11.1701(6)A,c=14.0370(6)A,α=900,B=90°,γ=90°,V=1829.31(16)A3,Z=4,Mr=430.05,Dc=1.561Mg/cm3,μ=1.099mm-1,F(000)=884,T=293(2)K。通过晶体结构分析显示该配合物中金属镍是五配位,处于变形的四方锥中心。三、以1,3,5-均苯三甲酸为原料设计合成了一种新的希夫碱配体N1′,N3′,N5′-三-(2-吡啶基脒)苯-1,3,5-三甲酸亚胺(L3)及其铜配合物CuL3,运用红外、元素分析、核磁共振等方法对其结构进行了表征。并在pH=7.4的三羟甲基胺基甲烷-盐酸缓冲溶液(Tris-HCl)中用荧光光谱法研究了该希夫碱L3以及希夫碱铜配合物CuL3与DNA的相互作用,结果表明L3、CuL3与DNA的结合方式为插入式。试验中选用溴化乙锭(EB)为荧光探针,求得了L3、CuL3与DNA的结合常数分别为k=1.8×105L/mol、2.3×105L/mol,线性相关系数分别为r=0.9409、r=0.9487;同时还研究了不同离子强度和不同浓度[Fe(CN)6]4-对L3-DNA、CuL3-DNA体系的荧光光谱的影响,所得结论均为L3、CuL3与DNA的结合方式为插入式。四、通过荧光光谱法研究自主合成的希夫碱配体L3以及其铜配合物CuL3与牛血清蛋白的光谱变化,讨论了L3和CuL3对牛血清蛋白的荧光猝灭机制为静态猝灭,绘制了L3和CuL3不同温度下L3和CuL3对牛血清蛋白的荧光猝灭曲线并由曲线求出了L3和CuL3对牛血清蛋白的荧光猝灭常数以及结合常数、结合点数,通过热力学参数确定了L3和CuL3对牛血清蛋白相互作用力类型为疏水作用。同时还利用同步荧光光谱、三维荧光光谱研究了L3和CuL3对牛血清蛋白构象的影响。
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