树枝状大分子PAMAM负载手性salenMn(Ⅲ)催化剂的制备及其在烯烃不对称环氧化反应中的催化性能研究*

来源 :湖南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangy3874308
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均相手性salen Mn(Ⅲ)配合物在非官能化烯烃环氧化反应中具有优异的催化活性,但难以从反应体系中分离并重复使用。多相手性salen Mn(Ⅲ)配合物可简捷分离并有效重复使用,但受传质效率的影响,其催化活性往往较均相手性salen Mn(Ⅲ)配合物低。因此,设计合成一种高效且可重复使用的手性salen Mn(Ⅲ)配合物是如今科研工作者研究的热点。   基于树状分子聚酰胺-胺(PAMAM)独特的三维可控结构以及选择性溶解的特点,本文将传统手性salen Mn(Ⅲ)配合物负载于不同代数的PAMAM外围,设计合成了一批树枝状大分子PAMAM外围官能化手性salen Mn(Ⅲ)催化剂,并考察了其在非官能化烯烃不对称环氧化反应中的催化性能。该类催化剂可以溶于CH2Cl2溶剂中,且催化活性中心局部浓度高,活性中心易与底物接触,表现为均相催化剂的特点。反应完成后,向反应体系中加入正己烷,催化剂以沉淀形式析出,即可实现催化剂的回收与重复使用。   采用轴向配位法,将手性salen Mn(Ⅲ)配合物负载于苯酚功能化的不同代数树枝状大分子PAMAM外围,制备了一类PAMAM轴向嫁接的手性salen Mn(Ⅲ)催化剂。通过FT-IR、UV-vis等表征手段对制备的配合物进行了结构确证。该类催化剂在以CH2Cl2为溶剂,以m-CPBA为氧化剂的非功能化烯烃不对称环氧化反应中,表现出了比传统手性salen Mn(Ⅲ)更高的催化活性。PAMAM大分子作为手性salen Mn(Ⅲ)配合物的轴向基团可有效抑制催化活性中心二聚失活。反应完成后,通过简单的溶剂交换,催化剂可以沉淀的形式从反应体系中简单分离并有效重复使用,重复使用五次后,催化活性没有下降。   基于不对称手性salen Mn(Ⅲ)催化剂在非官能化烯烃环氧化反应中更高的手性诱导能力,采用共价键联法,将不对称的手性salenMn(Ⅲ)催化剂5位上的氯甲基(-CH2Cl)与不同代数的PAMAM末端胺基(-NH2)反应,制备了一类PAMAM侧面嫁接不对称手性salenMn(Ⅲ)催化剂。通过FT-IR、UV-vis等表征手段对制备的配合物进行了结构确证。该类催化剂在非官能化烯烃不对称环氧化反应中表现出优异的催化活性,且可通过溶剂变换实现催化剂的回收。然而PAMAM外围密集的催化活性中心易二聚而失活,导致重复使用过程中催化剂活性逐渐下降。   基于咪唑类离子液体对手性salen Mn(Ⅲ)配合物催化活性中间体的稳定作用,我们将不对称手性salen Mn(Ⅲ)配合物负载于咪唑类离子液体官能化的不同代数PAMAM外围,设计合成了离子液化功能化PAMAM侧面嫁接的手性salen Mn(Ⅲ)催化剂。通过FT-IR、UV-vis等表征手段对制备的配合物进行了结构确证。树枝状PAMAM大分子选择性溶解的特点使该类催化剂在非官能化烯烃不对称环氧化反应中表现出“溶剂控制相转移”功能。此外,咪唑类离子液体结构单元可有效稳定催化活性中间体。该催化剂表现出比传统手性salen Mn(Ⅲ)催化剂更高的催化活性,且可有效回收并重复使用。
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