【摘 要】
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开发高能量密度、高功率密度且价格低廉的钠离子存储装置对于缓解锂资源短缺和大规模能源存储具有重要意义。本文针对钠离子在电极材料中扩散动力学慢的难题,提出了开发高电子电导率赝电容纳米材料的策略。以材料设计制备、形貌物相表征到电化学性能与机理分析为研究思路,合成了高电子电导率过渡金属磷化物/氮化物负极材料和碳复合层状锰基正极材料,揭示了电极材料反应机理与结构性能的相关性。本论文的主要研究内容如下:（1）
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开发高能量密度、高功率密度且价格低廉的钠离子存储装置对于缓解锂资源短缺和大规模能源存储具有重要意义。本文针对钠离子在电极材料中扩散动力学慢的难题,提出了开发高电子电导率赝电容纳米材料的策略。以材料设计制备、形貌物相表征到电化学性能与机理分析为研究思路,合成了高电子电导率过渡金属磷化物/氮化物负极材料和碳复合层状锰基正极材料,揭示了电极材料反应机理与结构性能的相关性。本论文的主要研究内容如下:（1）设计制备了高电子电导率磷化钼/碳复合纳米线（Mo P/C-NWs）负极材料,实现了高倍率的储钠性能。Mo P/C-NWs由碳纳米线骨架封装Mo P纳米晶粒组成,Mo P纳米晶粒表面存在无定形钼氧化物层,通过控制煅烧时间来调控钼氧化物含量。通过原位和非原位表征、动力学分析以及理论计算揭示了电极材料的表面氧化还原型赝电容钠离子存储机制。电极材料在充放电过程中物相和形貌结构保持不变,是Mo P纳米晶粒表面的无定形钼氧化物层在钠离子嵌入脱出过程中发生表面法拉第反应。电极材料的储钠性能与钼氧化物含量相关,钼氧化物含量最高的电极材料展现出了最优异的倍率性能(当电流密度高达20 A g?1时,依然能够展现出71 m Ah g?1的可逆比容量)和循环稳定性（循环3500次后,对应于每圈容量衰减仅为0.013%）。组装成钠离子电容器兼具高能量密度(157 Wh kg?1)和高功率密度(9316 W kg?1)。（2）设计制备了高电子电导率介孔Mo3N2纳米线（Meso-Mo3N2-NWs）负极材料,实现了高倍率的储钠性能。Meso-Mo3N2-NWs由相互连接的Mo3N2纳米晶粒组成并含有狭缝状介孔结构,且Mo3N2纳米晶粒表面存在无定形钼氧化物层,通过合成不同比表面积的电极材料来调控钼氧化物含量。通过原位和非原位表征测试以及动力学分析揭示了电极材料的表面氧化还原型赝电容钠离子存储机制。电极材料在充放电过程中物相和形貌结构保持不变,是纳米晶粒表面的钼氧化物层发生了法拉第反应。晶体结构不会影响氮化钼材料的储钠机理。电极材料的储钠性能与钼氧化物含量相关,钼氧化物含量最高的电极材料展现出了最优异的倍率性能(当电流密度高达16 A g?1时,依然能够展现出87 m Ah g?1的可逆比容量)和循环稳定性（循环800次后,对应于每圈仅为0.027%的衰减速率）。然而,电极材料在储锂过程中发生了转化反应,电极材料的储钠与储锂机理不一样的可能原因是较小半径的锂离子更容易嵌入晶体结构内部,导致转化反应的发生。（3）嵌入型赝电容材料可以充分利用材料体相存储电荷,设计合成了碳纳米管和科琴黑组成的二维导电网络支撑的层状钠锰水矿纳米片材料（b-NMO/C）作为钠离子存储正极材料,实现了高倍率的储钠性能。通过非原位测试发现,在钠离子嵌入脱出过程中钠锰水矿层状结构的晶格膨胀仅仅约为2.4%,并且晶格呼吸高度可逆,与此同时纳米片形貌和层状结构都保持完好。进一步通过动力学分析揭示了电极材料的嵌入型赝电容钠离子存储机制。得益于结构水和高电子电导率碳材料,b-NMO/C作为钠离子存储正极材料展现出优异的倍率性能(在100 C时,展现出43 m Ah g?1的比容量)和循环稳定性（循环1000圈后,对应于每圈容量衰减仅为0.043%）,优于已报道的锰基正极材料。组装成钠离子电容器实现了高能量密度(84 Wh kg?1)和高功率密度(5816 W kg?1)。以上研究为开发高能量密度、高功率密度且价格低廉的钠离子存储装置提供了新思路。
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