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近年来,由于地球化石资源的枯竭以及生态环境的恶化,人们把目光投向了可再生资源。木质素是自然界第二丰富的天然高分子化合物,是一种可持续利用的可再生资源。工业木质素主要来源于制浆造纸废液,具有原料来源丰富、价廉、无毒、分子结构多样化且易于进行化学改性等特点,其研究与应用受到国内外的广泛重视。以木质素为原料通过化学改性研制出高效能水煤浆分散剂,不仅可以大幅度提高造纸废液木质素的附加值,而且对于解决我国目前能源紧张、减少环境污染、走可持续发展之路具有重要意义。
木质素类水煤浆添加剂的应用已经有多年的历史,通常的应用方法主要有两种,一种是用木质素磺酸盐与其它助剂复配后使用;另一种是把碱木质素或黑液进行磺化后再复配使用。这些应用方法具有工艺简单、成本较低的优点;但是普遍存在分散降黏效能低、性能不稳定的缺点,使木质素类水煤浆添加剂一直定位于低效能产品。
本论文首先系统研究了不同来源木质素磺酸钠的分子结构特征,以及作为水煤浆分散剂的应用性能,分析了木质素磺酸盐钠分子结构特征和平均分子质量对其分散降黏性能的影响,发现平均分子质量越高,其分散降黏性能越优,其中平均分子质量为10000~50000的木质素磺酸钠具有最好的分散降黏能力。在理论研究的基础上,以碱法制浆黑液回收麦草碱木质素为主要原料,进行分子设计,通过引入活性单体对碱木质素进行高效磺化接枝共聚改性,得到具有良好水溶性和较高分子质量的高效水煤浆分散剂GCL3S。系统研究了化学反应中影响GCL3S分散降黏性能的因素,结果表明适宜的反应液质量分数、较高的磺化剂用量、较高的反应液pH值有利于GCL3S对水煤浆的分散降黏能力,反应温度应高于60℃,在80℃左右比较适宜,缩聚反应时间为3.0h左右比较适宜。
采用IR、UV、<13>C-NMR、GPC、TEM、元素分析等对合成产品GCL3S进行了结构分析与表征。结果表明,GCL3S在1647cm<-1>处出现羰基特征吸收峰、在1188cm<-1>和1043cm<-1>处出现磺酸基特征吸收峰;<13>C-NMR谱在29.1~46.2 ppm化学位移区域谱峰信号强度较大,证明碱木质素经过改性后在其分子上接入了较多的脂肪(-CH<,2>-)支链;GPC分析发现GCL3S的重均相对分子质量为8754,数均相对分子质量为1696;TEM观察GCL3S在溶液中的存在状态及分子形状,发现GCL3S分子大小约几百纳米,呈不规则絮状结构,分子中间深色的部分为木质素分子,絮状结构为接枝共聚物,分子结构由木质素的球形结构变成了不规则絮状结构。
采用GCL3S制备水煤浆,与其它两种水煤浆分散剂SL和FDN做对比,系统地研究了其制浆性能。结果表明,在添加量为1.0%时,GCL3S对四种煤样的分散降黏性能与萘系分散剂FDN相当,远优于木质素磺酸钠SL,并且制备水煤浆的稳定性较好,优于FDN。结果证明GCL3S对水煤浆具有良好的分散降黏性能、较好的稳定性,制备的煤浆具有良好的抗剪切性,适用煤种范围较宽,达到且超越了萘系分散剂的综合效能。以GCL3S、SL、FDN三种分散剂和四种不同变质程度的煤作为研究对象,对煤样进行工业元素分析、BET比表面积、孔体积等分析;对煤水界面的接触角、zeta电位、吸附、束缚水等进行了系统研究。结果表明,在纯水中煤表面的接触角随着煤的O/C的增加而降低,分散剂溶液能够使O/C低的煤表面的接触角有较大的降低,然而却使O/C高的煤表面的接触角有所增加;分散剂的加入使煤水界面的zeta电位绝对值增加,在三种分散剂中,GC[BS使不同煤表面具有最大的zeta电位绝对值,其次为FDN、SL;三种分散剂在不同煤种表面的吸附等温线类似于Langmuir单分子层吸附,GCL3S在不同煤种表面的饱和吸附量最大,但是采用Langmuir方程拟合吸附等温线的结果发现FDN的平衡常数k远大于GCL3S和SL;IR谱图表明吸附了分散剂的煤粉在3400cm<-1>处的-OH吸收峰向低频端3200cm<-1>处移动,证明分散剂分子与煤表面的氢键力是形成分散剂吸附的重要作用力;通过xPS法近似计算出煤表面GCL3S、SL、FDN的吸附层厚度分别为7.22nm、4.61nm、2.11nm;分析总结认为,在煤水分散体系中,分散剂分子带电产生的静电排斥力、分散剂分子膜层产生的空间位阻力、分散剂吸附膜层外的弹性水化膜位阻力三种作用力共同作用使煤粒在水中分散稳定。
本论文采用五种经典流变模型拟合水煤浆流变曲线,确立拟合相关系数最高的Herschel-Bulkley模型为最优流变模型。分别研究了制浆条件及GCL3S的分子结构特征对水煤浆流变特性的影响,结果表明制浆质量分数增加有利于浆体假塑性的增强;分散剂添加量的增加使浆体由假塑性变为胀塑性;添加阳离子增加了浆体的屈服值和假塑性,添加阴离子调整剂降低了浆体的屈服值,但胀塑性增强;较高或较低的制浆用水pH使浆体屈服值增大,假塑性增强;GCL3S的平均分子质量较低时,水煤浆的屈服值较高,假塑性较强,平均分子质量较高时,水煤浆的屈服值较低,胀塑性较强;GCL3S磺酸基含量的增加使浆体屈服值降低,胀塑性增强。另外还采用“滞回环”法研究浆体的触变性,确立了一种系统研究水煤浆流变性和触变性的实验方法。
本文采用TG的方法测定水煤浆中煤粒束缚水的含量,用比较准确的实验数据揭示了煤浆体系中分散剂对煤粒束缚水含量的影响,为揭示分散剂对煤粒表面的改性及对煤粒的分散降黏作用机理奠定基础。提出以TG的方法研究分散体系颗粒束缚水的实验方法被证明准确可行,尚未见有文献报道。