经济社会的快速发展带来能源危机与环境污染问题,迫使人们急需开发可再生清洁能源。甲酸,因其分子结构特性和化学稳定性,可以用于液相储氢,同时也可以用作甲酸燃料电池阳极反应的原料。此外,由于小分子结构相似性,甲酸氧化（FAO）也是其它小分子氧化的重要模型反应。因此,FAO在化学反应机理研究和实际应用方面都有着重要价值。Pd是已知的性能较好的FAO催化剂,然而其性能提升和新型高效FAO催化剂的发展仍旧是领域内亟待解决的核心问题之一。FAO催化剂的性能主要受制于液相传质、CO毒化和重要中间产物如甲酸根的稳定性等因素。目前,催化剂设计主要集中在三个方面:一是通过调控Pd基催化剂形貌,改善传质性能提升活性;二是通过引入具有双功能效应的第二相材料或者通过合金化来改变材料的电子结构提升Pd基催化剂的性能;三是通过调节配位环境,设计非Pd基的石墨烯基原子级催化剂。但是,第二相材料的选取及复合方式、Pd基合金中元素的种类和原子级催化剂复杂的配位环境效应等因素,制约了高效FAO催化剂设计的发展。因此,本文围绕着高效FAO催化剂的设计,展开了以下研究,具体内容如下:一、基于传质效应和双功能效应提升Pd基催化剂性能针对Pd催化剂的液相传质和CO毒化问题,我们通过在构建特定的三维花状基底材料支撑分散Pd纳米团簇的同时引入第二相Ni来解决。通过水热炭化方法,以葡萄糖为碳源,得到碳包覆的Ni（OH）2前驱体。随后在Ar气氛保护下进行热解,得到均匀分散在碳基底上的Pd-Ni纳米粒子复合材料（Pd-Ni/C）。碳支撑材料呈三维花状结构,能够与电解液充分接触,暴露出更多的催化活性位点,有利于反应物质和电子的传输,提高催化反应活性。并且,经过500次循环伏安测试,Pd-Ni/C催化剂的峰值电流密度仍然有很高的保留率。密度泛函理论计算结果证明Ni的存在有利于OH*的生成,可以进一步与CO*反应,显著消除Pd表面的CO毒化,能够提高复合材料的催化稳定性。得益于多组分的杂化结构,以及Ni的双功能效应,Pd-Ni/C催化剂表现出良好的电催化FAO活性,可以作为直接甲酸燃料电池的阳极电催化剂。二、基于描述符设计用于FAO的高效Pd基合金催化剂针对Pd基合金的CO毒化和甲酸根转化问题,我们利用基于价电子性质的描述符进行机理解析和性能改进。强耦合作用的Pd基合金材料是常用的FAO催化剂,其活性一般与合金的组成元素种类和比例有关。我们采用由催化活性中心价电子数和电负性决定的本征描述符ψ,研究过渡金属（TMs）上FAO反应中间体（CO*、COOH*、OH*和HCOO*）的吸附行为,以及催化活性趋势。随后,我们将描述符ψ推广到了Pd3TM和TM@Pd（111）合金体系,探讨了合金表面上反应中间体吸附能的变化规律,并以单描述符ψ为基石构建出FAO活性的火山关系图。借助描述符ψ,可以获知Pd基合金体系上FAO的优先反应路径,确定掺杂金属对FAO反应活性与选择性的影响。此外,描述符ψ涉及的参数都是可预测的,从而允许快速合理设计具有最佳吸附性能的材料,为设计高活性FAO合金催化剂提供了一种简单易行的方式。三、基于原子级催化剂的配位环境效应设计高效FAO催化剂针对原子级催化剂的配位环境效应问题,我们拓展价电子基描述符进行机理解析和设计。我们将描述符ψ拓展到原子级催化剂,研究了四配位、三配位、悬空键和掺杂TMs原子配位环境对原子级催化剂上C基、O基和N基小分子吸附能的变化趋势。研究结果显示描述符ψ能够反映出配位原子种类与个数、悬空键和中心TMs原子等配位环境对原子级催化剂吸附性能的影响,并用于后续筛选高活性的FAO催化剂。我们预测Ir-N4-SAC、Fe2-N6-BAC,以及包含P和S配位原子的Co-SACs是潜在的具有高活性的FAO催化剂。这一结论为后续开发高效FAO的原子级催化剂指明了方向。