【摘 要】
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近年来化石能源愈发短缺、环境污染的程度日益严重,已经引起了全球的重视。利用催化热解方法将生物质转化成有价值的燃料用来部分代替化石能源,可以有效缓解我国的能源和环境问题。HZSM-5在生物质热解催化过程中容易结焦失活。氢化、气化和氧化再生容易破坏HZSM-5的骨架结构,低温等离子体喷射(NTPI)再生反应速度慢,难以深入HZSM-5内部。因此,选用直接低温等离子体(DNTP)再生方法对失活HZSM-
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近年来化石能源愈发短缺、环境污染的程度日益严重,已经引起了全球的重视。利用催化热解方法将生物质转化成有价值的燃料用来部分代替化石能源,可以有效缓解我国的能源和环境问题。HZSM-5在生物质热解催化过程中容易结焦失活。氢化、气化和氧化再生容易破坏HZSM-5的骨架结构,低温等离子体喷射(NTPI)再生反应速度慢,难以深入HZSM-5内部。因此,选用直接低温等离子体(DNTP)再生方法对失活HZSM-5进行再生。首先以油菜秸秆为原料,HZSM-5为催化剂,开展生物质热解催化试验,探究HZSM-5焦炭沉积量和表面基团的变化;对结焦失活的HZSM-5进行DNTP再生,探究再生电压对HZSM-5的结构和性能变化;然后,对焦炭沉积量不同的HZSM-5进行再生,探究不同工况下HZSM-5的再生效果;额外增加DNTP处理新鲜HZSM-5试验,对比再生试验,探究DNTP处理对新鲜HZSM-5孔道结构和酸性的影响;最后,将各组DNTP处理后的HZSM-5应用于生物质催化热解试验,探究各组处理后的HZSM-5的催化性能变化,采用再生-循环使用的方式确定催化剂的使用寿命。主要研究内容如下:(1)以生物质为原料、HZSM-5为催化剂,开展生物质热解催化试验,得到焦炭沉积量不同的失活HZSM-5。改变DNTP再生电压,得到不同电压再生后的HZSM-5,采用TG、SEM、TEM、BET和NH3-TPD对各组再生后的催化剂进行理化特性分析。利用OES监测通过OES检测DNTP反应区中O原子和O离子的能级跃迁,探究DNTP再生的反应机理。最终对各使用时长的催化剂进行再生,探究DNTP再生的有效性。结果表明,当氧气流量为氧气流速为4 L/min、放电频率为18 k Hz,DNTP反应器工作性能较优;与其他再生电压相比,22 k V时结焦失活的HZSM-5再生效果最好,R-22的残余积碳量为1.99%,催化剂的比表面积、总孔体积和总酸增加量最大,分别为340.72 m~2·g-1、0.36 cm~3·g-1和1.75m L·g-1,且催化剂的表面颗粒较小,出现了少量介孔结构;从OES分析中,可以发现催化剂的这种改变来源于O离子跃迁时产生微放电效应,修饰了孔道结构和酸量。再生电压上升至26 k V时,此时高电压造成催化剂击穿,因此催化剂的再生效果下降;DNTP对焦炭沉积量为3.18%、4.08%和7.60%的HZSM-5的除炭效果较为显著。(2)以新鲜的HZSM-5为原料,改变DNTP改性电压,得到不同电压改性后HZSM-5,对改性HZSM-5进行表征,采用TG、SEM、TEM、BET和NH3-TPD对各组改性后的HZSM-5进行理化特性分析。通过OES检测DNTP反应区中O原子和O离子的能级跃迁,探究DNTP改性机理。结果表明,放电电压可以有效改性催化剂,但需要控制电压强度,电压过高会直接击穿HZSM-5;与其他再生电压相比,22 k V时催化剂的比表面积、总孔体积和酸量提高程度最大,分别为287.34 m~2·g-1、0.24 cm~3·g-1和1.65 m L·g-1,中心出现了多个孔洞密集区域,表层的堆叠程度下降;从OES分析中,可以发现改性作用来源于DNTP反应区高电场中伴随O离子一起产生的微放电效应;当电压上升至24 k V,高电场能量产生O离子跃迁数量过多,造成催化剂击穿现象提前到来,降低催化剂的改性效果。(3)利用各组DNTP处理后的HZSM-5进行生物质热解催化试验,记录试验中各相产物产率。利用GC-MS对生物油有机相进行组分表征,分析各组HZSM-5的催化性能。同时利用循环再生,检验DNTP对HZSM-5的寿命影响。结果表明,再生催化剂中,R-22的催化性能最佳,理想产物单环芳烃和总烃类的相对峰面积占比提高程度最大,分别为46.93%和53.62%;3次再生循环后的催化剂制备的生物油中烃类物质相对峰面积占比可达到原始量的94.5%;改性催化剂中,F-22的催化性能最佳,理想产物单环芳香烃和总烃类相对峰面积占比提高程度最大,分别40.55%和51.52%,有机相中酸、羰基化合物等含氧化合物的产量明显降低,循环使用16次后,生物油中烃类物质相对峰面积占比依然可达到原始量的71.11%,使用寿命达480 min以上。本课题研制的新型DNTP再生方法表现出了较好的再生性能,对提升生物质热解效率、降低热解能耗具有重要现实意义。
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