纳米碳纤维(Carbon nanofiber, CNF)作为一种新型碳材料,因其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注。按照CNF中石墨片的堆积方向,可将CNF分为板式、管式和鱼骨式三类不同的CNF。鱼骨式CNF (f-CNF)微观结构复杂,其石墨基面与边界面同时暴露,并且石墨基面与边界面在催化方面起着不同的作用。本文分别利用分子模拟方法对纳米碳纤维的微观结构与负载金属颗粒的相互作用进行了深入研究。提出了一种建立螺旋锥形f-CNF模型的实用方法,利用分子力学和XRD模拟方法对结构进行分析并与实验数据对比,证明了模型的合理性。在此基础上,考察了f-CNF边界原子的比例与f-CNF直径和锥顶角的关系,探索了高温条件下f-CNF边界成环的机理。采用分子动力学方法,研究了f-CNF与负载金属颗粒的相互作用,揭示了f-CNF微观结构和金属粒径对金属负载性能的影响。利用第一性原理方法,阐述了石墨烯作为纳米碳纤维的基础结构单元对Pt单原子吸附性能的影响。本文研究工作的主要成果如下：1.在先前实验观察结果和几何结构分析的基础上,提出了一种建立螺旋锥形f-CNF模型的实用方法。通过引入旋移角(Disclination angle)和重合角(Overlap angle)构建的螺旋锥模型,其几何形貌具有多样性,因而可以合理地解释实验观察到的f-CNF广泛分布的锥顶角。一部分重合角能够生成具有高度石墨化排列的螺旋锥模型。一旦确定离锥顶点最近的重合晶格点,就能够得到相应的重合角和石墨化排列程度。在螺旋锥模型中加入了周期性边界条件以描述f-CNF在主轴方向上的形貌。多层结构导致的晶格应变对螺旋锥模型的稳定性具有负面作用。当f-CNF的中央部分移除后,螺旋锥顶部的晶格应变也相应地消失,同时多层结构的螺旋锥模型能量更稳定,这合理地解释了在实验中观察到f-CNF同时具有多层结构和中空结构。2.采用XRD模拟,研究了f-CNF的晶体结构性质,考察了f-CNF螺旋锥模型的合理性,理解了(10L)衍射峰消失的原因,揭示了44.5。衍射峰的物理性质。XRD模拟谱图中衍射峰的位置和相对强度与实验数据非常吻合,非标准螺旋锥模型中石墨片彼此相互旋转导致(10L)峰的消失。证实XRD实验谱图中观察到的44.5。衍射峰是金属催化剂残留物的衍射峰,而不是f-CNF的衍射峰。3.在几何结构的角度提出了利用f-CNF直径和锥顶角等物理量获得边界碳原子数与体相碳原子数之间比例的公式。公式计算结果与分子力学模拟的结果一致,与实验结果在同一数量级,证实了理论计算公式的可靠性。4.在1000K到2500K温度下对CNF进行了分子动力学模拟结果显示,随着温度的升高,相邻石墨片之间接触的机会增加,形成C-C键的数目增多,导致石墨片的相对位置较为固定,不易滑动。随着温度的进一步升高,在已经形成的C-C键附近更容易形成新的C-C键,从而形成碳环。当温度升高到2500K时,碳环附近将有利于新的碳环成核从而构成碳环网络,使得CNF边界形成环状结构,与实验现象相符。5.利用基于反应力场ReaxFF的分子动力学模拟,考察了f-CNF的几何形貌(不同石墨基面与边界面比例以及不同边界)对负载的Ptloo颗粒微观结构的影响。Ptloo颗粒在被负载后,一部分Pt原子从金属颗粒迁移到了f-CNF上,聚集在金属颗粒与f-CNF界面或者吸附在载体上形成单pt原子。随着f-CNF锥顶角的降低或者在f-CNF边界引入H原子,pt原子更有可能与石墨基面结合,导致Pt100颗粒与f-CNF的结合能以及Pt1oo颗粒的重构程度降低。相对地,当f-CNF具有更多的边界面暴露时,会得到更高的Pt分散度、更低的表面第一层Pt-Pt配位数以及更长的Pt-Pt表面键长。按照过渡金属表面的几何和电子结构的相互关系,阐述了载体形貌、金属与载体相互作用以及活性Pt颗粒催化性能之间的关系。6.采用基于反应力场ReaxFF的分子动力学模拟,考察了不同粒径的Pt颗粒在f-CNF表面负载前后几何形貌和性质的变化。所有的Pt颗粒在吸附过后更接近f-CNF表面,与f-CNF在界面形成Pt-C共价键。对大部分Pt颗粒来讲,Pt-C的键长分布只由f-CNF的微观结构来决定。将Pt颗粒内聚能与Pt颗粒原子数目进行了关联,结果表明,小尺寸的Pt纳米颗粒内聚能低,Pt-Pt键更容易断裂,使得Pt原子更容易由Pt颗粒表面迁移到f-CNF的边界,从而增加吸附原子所占总原子数的比例,导致颗粒具有更大程度的重构。负载后Pt颗粒的几何结构(第一层Pt-Pt配位数和径向分布函数)的变化随着粒径增大而变小,而对于包含有相同原子数目的Pt颗粒,负载前后Pt分散度基本不变。随着粒径的增加,Pt颗粒分散度降低,第一层Pt-Pt配位数的平均值升高。因此,在实验条件下中,可以通过分散度、第一层Pt-Pt配位数以及形貌的投影推测金属纳米颗粒的粒径。为了设计Pt单原子催化剂,可以将初始粒径较小的Pt颗粒负载在与Pt原子有较强结合力的载体上。7.利用密度泛函理论计算系统地研究了Pt单原子在多环芳烃上的吸附。Pt-C键长随着Pt原子的配位数增加而增长,Pt电荷随着Pt-C键长的缩短而减少,说明可以通过改变化学键来调变Pt催化性能。包含色散校正的SSB-D泛函结合着相对论作用的ZORA模型以及如TZ2P或者QZ4P较大的基组的计算方法非常适合描述Pt/C体系的相互作用。