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卟啉类化合物涉及许多生命过程,并在高科技领域有重要应用。本论文对若干新型卟啉类化合物和卟啉聚集体开展了量子化学计算和光谱研究,将有助于深入了解其结构和电子态性质,并为相关体系的实际应用提供依据。第一章综述了卟啉聚集体和卟啉类似物TOP的研究进展,并对拉曼光谱、共振拉曼光谱、分子极化率、电子密度泛函理论做了简单介绍。第二章用DFT方法对四氧杂卟啉自由基动态姜-泰勒效应进行了理论研究,用DFT-B3LYP/6-31G(d)方法研究了四氧杂卟啉离子[TOP·]-、[TOP·]+自由基及其母体TOP中性分子的基态结构。计算结果表明:由于姜-泰勒效应引起的矩形畸变,[TOP·]-和[TOP·]+是平面的D2h结构,两个共轭的矩形结构可以通过菱形结构过渡态相互转化。计算了[TOP·]-和[TOP·]+自由基中H原子(aH)ESR谱的各向同性超精细偶合常数,计算值和实验值吻合得很好。用DFT方法计算了线性电子-振动耦合常数,结果表明BB1g振动模式对[TOP·]和[TOP·]的姜-泰勒畸变起了关键性的作用,其中属于B1g- +B对称类的Cα-Cm和Cβ-Cβ伸缩振动以及呋喃对称变形振动尤为重要。第三章研究了卟啉二酸(H4THPP2+)聚集体的光谱性质。包括四(4-羟基苯基)卟啉自由碱(H2THPP)、四(4-羟基苯基)卟啉二酸(H4THPP2+)单体及其聚集体的可见光吸收光谱和拉曼光谱。研究发现:H4THPP2+聚集体的B带明显红移,聚集体局部结构的无序使得其B带变宽。用共振光散射技术(RSL)对卟啉二酸的聚集状态进行了研究。通过与四苯基卟啉二酸(H4TPP2+)以及完全质子化的四(4-吡啶基)卟啉二酸(H8TPyP6+)的拉曼谱相比较,对四(4-羟基苯基)卟啉二酸(H4THPP2+)单体及其聚集体的拉曼光谱带提出了初步的指认。并结合半经验量子化学计算分析了聚集体的结构和分子间作用,初步提出聚集体的聚集驱动力主要为Cl-离子中介的分子间氢键。