环状低聚酯CBT开环聚合及产物结晶形态与性能的调控研究

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环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)是由不同含量的环状二聚体到七聚体组成的环状低聚物的混合物,熔程120-180℃,熔体粘度低,加入催化剂,可开环聚合得到高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),反应时间短,无副产物释放,无反应热。但无论在纯树脂体系还是在复合材料中,聚合产物pCBT的韧性差。因此,本文重点研究了CBT聚合与pCBT结晶的关系、边聚合边结晶过程的机理、产物的性能、结构与形态的调控,结果表明:   1、CBT中高熔点组分的含量越高,CBT的熔体粘度越高、CBT的熔点越高;当聚合温度在190-204℃时,CBT聚合与pCBT结晶同时发生;当聚合温度在204-212℃时,聚合为主,结晶变慢,等温阶段及冷却时都结晶;当聚合温度在212-220℃时,聚合先发生,延长时间或冷却时结晶;当聚合温度大于220℃时,只聚合不结晶,仅冷却时结晶;部分去除高熔点组分后,聚合与结晶的关系不受影响。   2、聚合温度较低时,部分高熔点组分不能完全熔融,不但降低了CBT的转化率,而且充当了pCBT的成核剂,并在聚合结束后给宏观材料带来一些力学缺陷;部分去除一些高熔点组分后,CBT熔点和粘度显著降低,聚合阶段产物的结晶变慢,结晶度降低;通过调控CBT中高熔点组分的含量,找到了一种简单有效的增韧方法,该方法未破坏或削弱CBT及其开环聚合所具有的优点,实现了从源头直接调控力学性能。   3、针对边聚合边结晶过程提出了“活性片晶”模型,揭示了该过程的可能的链增长机制与两阶段的结晶机理;在“活性片晶”引发下聚合,新开环的链段一端被固定在晶体表面,不能随意运动,难以“穿越”不同片晶而形成片晶间的缠结分子,导致片晶间的缠结分子密度低,并且这种定向式的链段输送方式,导致片晶完善程度高、结晶度高。   4、基于CBT的原位开环聚合,首次观察到pCBT的环带球晶,通过精细结构表征,证明环带结构源于非连续的片晶扭曲;结合分子分凝原理,提出了“三元共混体系”的假设,阐明了环带与非环带共存于同一个球晶的特殊形态的可能的演化机理及片晶取向的变化机理。
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