先驱体转化不同碳硅比SiC陶瓷及其复合材料研究

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先驱体转化法是制备SiC陶瓷材料的重要方法。以聚碳硅烷作为先驱体,裂解转化制备的SiC陶瓷材料,其元素组成往往偏离化学计量比,呈高碳硅比组成的特征。碳硅比对SiC陶瓷材料的微观组成、结构和性能具有重要影响,但相关的研究和认识较少。因此,本文探索利用富硅的聚甲基硅烷(PMS)掺混聚碳硅烷(PCS),通过两种先驱体共混物在加热过程中热交联-原位裂解重排反应,调节基体的C/Si元素比,制备得到不同C/Si比例的SiC陶瓷材料,系统研究C/Si比对陶瓷的微观晶体结构、高温演化、氧化性能和烧结特性的影响,探讨了不同C/Si比例SiC陶瓷基体与增强纤维的相容性及所制备复合材料的机械性能。主要内容如下:(1)研究了不同碳硅比SiC陶瓷的制备和组成。将不同比例的PMS和PCS混合热交联,可得到陶瓷产率高达80%以上的先驱体;先驱体在1200℃裂解制备SiC陶瓷的C/Si与原料中PMS所占的质量含量成线性关系,当PMS的质量含量为70%时,SiC陶瓷中的C/Si接近1。SiC陶瓷主要由b-SiC相和非晶SiCxOy相组成,随C/Si的增大,陶瓷中C含量增加,Si含量减少。C/Si>1的PCS-SiC中含有单质C,C/Si<1的PMS-SiC中含有单质Si,C/Si接近1的PMC-70-SiC中不含单质Si,主要为无定型相包围的SiC微晶。(2)对SiC陶瓷在1600℃和1800℃热处理后的组成结构进行分析,研究了不同碳硅比SiC陶瓷的高温演化。研究发现,随处理温度的提高,SiC陶瓷中的非晶SiCxOy相逐渐分解,1800℃处理后的SiC陶瓷中有极低的SiCxOy相含量,SiC晶粒和自由C相的有序化程度逐渐增大;C/Si>1的PCS-SiC中的富余C相将从SiC晶粒中析出,并在表面和晶界处富集,抑制SiC晶粒的生长,1800℃处理后的SiC晶粒大小仅为39.2 nm;C/Si接近1的PMC-70-SiC向近化学计量比的SiC转变,在1800℃处理后,非晶相基本消失,SiC晶粒急剧生长至100 nm以上,同时出现较为明显的孪生晶界和堆垛层错等晶格缺陷;C/Si<1的PMS-SiC陶瓷中的Si相经1600℃以上温度热处理后易挥发流失,从而使得陶瓷中的C/Si比接近1,晶粒生长明显。(3)对SiC陶瓷在800℃-1600℃的空气中进行等温氧化,研究了不同碳硅比SiC陶瓷的氧化行为。SiC陶瓷因SiC氧化而发生氧化增重,生成的氧化膜对SiC起到了较好的保护作用,但Si O2膜会因相变导致体积收缩和开裂,形成氧扩散通道,导致1600℃下SiC陶瓷的氧化程度明显加剧;SiC陶瓷经1600℃热处理后,C/Si>1的PCS-SiC中析出的自由C相在800℃下氧化,出现了5%的氧化失重,并在材料内部形成大量氧扩散通道;热处理提高了SiC的结晶性,C/Si接近1的PMC-70-SiC的氧化程度明显降低,1600℃下的氧化增重率由19.0%降低至9.8%。(4)采用热压烧结工艺,研究了不同碳硅比SiC陶瓷的低温和高温烧结特性。研究发现,Si相的存在有利于SiC的低温烧结,PMS-SiC在1400℃可发生一定程度的烧结;PCS-SiC中的自由C相可作为烧结助剂,在2100℃可烧结制备相对更致密的SiC陶瓷,但其硬度和弹性模量相对较低,弹性模量为295 GPa,PMC-70-SiC和PMS-SiC具有与纯SiC单体陶瓷相当的弹性模量,在400 GPa以上,PMS-SiC与纯SiC单体陶瓷还具有相似的开孔率、密度、物相结构和硬度。(5)通过C/SiC束丝复合材料的制备,研究了不同先驱体与C纤维的相容性。PCS-SiC对C纤维的损伤最小;PMC-70-SiC及PMS-SiC均存在Si对纤维的侵蚀,1600℃制备的束丝复合材料中,二者对纤维性能造成的损伤更严重;C纤维表面裂解C涂层的制备可有效缓解SiC基体中的Si对C纤维的侵蚀,使得C/PMC-70-SiC和C/PMS-SiC的最大拉伸载荷提高了140%,与C/PCS-SiC相当。(6)采用PIP工艺,在1600℃制备了mini和宏观C/SiC复合材料,研究了不同基体对材料性能的影响。高基体模量有利于材料性能的提升,C/PMC-70-SiC mini复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别为474.71 MPa和133.60 GPa;C/PMS-SiC中因浸渍裂解周期的增多而存在Si对C纤维的侵蚀,但侵蚀程度相对较弱,拉伸强度和拉伸模量分别为391.52 MPa和88.60 GPa;在C/PMC-70-SiC和C/PMS-SiC mini复合材料中,SiC基体呈颗粒堆积的形式,填充在复合材料内部。经15个浸渍裂解周期制备的宏观复合材料中,因先驱体的浸渍效率不高,C/SiC复合材料的孔隙率仍在15%以上;C/PMC-70-SiC的弯曲强度达202.32 MPa,是C/PCS-SiC和C/PMS-SiC的1.65倍和2.59倍,材料呈韧性断裂,断裂韧性为9.21 MPa·m1/2;C/PMS-SiC中,Si对Py C涂层的消耗及对纤维的侵蚀作用随制备周期的增加而更严重,导致复合材料性能差,断裂韧性为5.79 MPa·m1/2。
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