镁合金表面“防腐-增硬-显色”功能一体化涂层的研究

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由于众多的优异特性,使得镁合金材料广泛应用于航空、汽车和电子产品等领域。然而镁合金的高电负性和低表面硬度使其极易发生电偶腐蚀和摩擦磨损。众所周知,色彩鲜艳的产品可以满足人们对颜色的视觉需求,所以表面拥有彩色效果的镁合金产品更具备核心竞争力。因此,镁合金材料器件不仅要有耐腐和高表面硬度,同时还应具备颜色功能。表面涂层技术已经广泛用于增强镁合金基底材料的耐蚀性和表面硬度,然而目前镁合金表面防腐-增硬涂层都无法赋予其彩色外观效果。因此,急需开发研究具有“防腐-增硬-显色”功能一体化的涂层。硬质涂层可将镁合金基底与腐蚀介质有效隔离,在增强基底表面硬度的同时提升其耐蚀性能。色彩鲜艳的结构色可由可见光与微纳米材料,如纳米涂层,通过可见光干涉等作用产生。因此,本论文结合硬质涂层增硬防腐与薄膜干涉结构色策略,采用磁控溅射技术在镁合金表面设计了AlN为光折射层、Si为光反射层、SiN/AlSiN/AlN为防腐增硬中间层、Al为金属底层的Al/Si基多层硬质涂层,来实现“防腐-增硬-显色”功能一体化。论文首先制备全范围彩色AlN涂层,探究全彩色机理,接着以AZ31B型镁合金为研究对象,通过层间设计和厚度调控策略,制备出颜色可调的AlN/Si/Al涂层,然后在AlN/Si/Al涂层的Si/Al界面嵌入SiN/AlSiN/AlN中间层,通过梯度多层设计策略,提升涂层的力学性能。最后在AlN/Si/SiN/AlSiN/AlN/Al涂层的基础上,通过结构优化和界面强化策略,改善涂层的内部缺陷,增强涂层的防腐性能,最终在镁合金表面制备出“防腐-增硬-显色”功能一体化的Al/Si基多层硬质涂层,本论文的具体内容和结果如下:1、首先利用磁控溅射在Ar和N2气氛中反应溅射Al靶,在硅片上沉积了AlN涂层。涂层表面光滑、平整且生长稳定。通过控制沉积间来调控涂层厚度,可获得不同颜色的AlN涂层。通过调查涂层厚度与颜色之间关系,发现当涂层厚度逐渐增加到165nm,涂层会依次呈现出紫、靛、蓝、绿、黄、橙和红色的变化。当厚度继续增加到281nm,这些颜色会以相同的顺序重复出现。当涂层厚度超过467nm,涂层可能产生至少三种颜色的混色效果。2、接着依据AlN涂层全彩色参数,在镁合金上沉积AlN/Al双层涂层,发现AlN/Al双层涂层不能展示出结构色,通过在AlN/Al界面嵌入Si层,制备AlN/Si/Al多层涂层,发现AlN/Si/Al多层涂层可以展现结构彩色,这是因为可见光在AlN/Si表/界面体系形成可见光干涉效应,进而产生结构色。当AlN顶层厚度从165不断增加到290nm时,AlN/Si/Al涂层分别呈现出紫、靛、蓝、绿、黄、橙和红色的变化。虽然AlN/Si/Al涂层的光学性能得到明显提升,但是Si层的嵌入使得Si/Al层之间形成巨大的硬度差距,使得AlN/Si/Al涂层增硬失败。3、紧接着我们在AlN/Si/Al涂层的Si/Al层界面嵌入SiN/SiAlN/AlN中间层,制备AlN/Si/SiN/AlSiN/AlN/Al纳米复合梯度多层涂层,发现SiN/SiAlN/AlN层嵌入能显著提升涂层硬度,硬度从9.5提升到20.6 GPa,相较于镁合金基底,硬度提升17倍,这是因为SiN/AlSiN/AlN中间层能有效解决Si/Al层之间的硬度差异问题,从而提升涂层抗加载能力和表面硬度。同时,AlN/Si/SiN/AlSiN/AlN/Al多层涂层依然可展示全范围结构色。另外,SiN/AlSiN/AlN中间层的嵌入使得涂层的表面缺陷和内部缺陷也得到相应的改善,涂层的防腐性能得到提升,涂层/基底的腐蚀电流密度(Icorr)从2.02×10-6降低到1.99×10-8 A/cm~2,Icorr降低2个数量级,然而SiAlN/AlN层间的粗大连续柱状缺陷也导致涂层防腐失效。4、于是我们采用AlSi合金靶(AT)来代替Al、Si单质靶(ST)沉积AlSiN层,发现通过改变AlSiN层的生长方式可有效抑制SiAlN(ST)/AlN层间连续柱状缺陷。由于SiAlN/AlN层间连续生长得到抑制,涂层内部连续柱状结构消失,AlN晶粒得到细化,涂层表面大颗粒减少,粗糙度降低。内部柱状缺陷的改善增加了腐蚀介质渗透阻力,使得涂层的防腐性能得到提升,Icorr从3.03×10-8降低到6.53×10-9A/cm~2。虽然AlSiN(AT)层能抑制与AlN底层连续生长,但AlN底层本身的粗大柱状晶缺陷依然存在,涂层防腐最终失效。5、然后我们又采用RF电源替代DC电源沉积AlN底层,发现通过改变AlN(RF)层的沉积方式可有效抑制AlN底层粗大柱状晶缺陷,这是因为射频沉积AlN(RF)层为纳米复合生长结构,其生长不受Al层影响。由于AlN(RF)/Al层间连续生长抑制和AlN(RF)层的超细纳米晶细化效应,AlN底层柱状结构改变为非柱状结构,且涂层表面粗糙度降低,由于涂层内部和表面缺陷改善,因此涂层的耐腐蚀性能得到提升,Icorr从6.53×10-9降到2.23×10-9 A/cm~2。6、最后我们提出一种高效、简便的多层涂层的间歇式生长方法,可一步彻底抑制AlSiN/AlN/Al层间连续生长缺陷,即Al层沉积之后,进行表面预氧化处理10分钟,然后再进行AlN底层沉积,以此类推,将该方法命名为层间界面预氧化,用/符号表示界面预氧化。涂层经过层间界面预氧化处理后,涂层内部连续柱状结构消失,晶粒不断细化,垂直生长消失,表面大颗粒减少,界面更加明显。涂层的防腐性能得到显著提升,Icorr从3.03×10-8降低到4.75×10-10 A/cm~2,相较与镁合金基底,Icorr降低近6个数量级。同时,内部晶粒细化使得涂层硬度从20.6提升到23.0 GPa。另外,界面预氧化处理未影响AlN/Si表/界面系统的结构显色与控色功能,AlN/Si/SiN/AlSiN/AlN/Al多层涂层依然可展示全范围结构色。
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