钛(铌)酸盐的制备及其在光催化中的应用

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光催化技术可将太阳能转化为电能和化学能,是国际研究的前沿和热点。目前,以TiO2为代表的大部分光催化剂因其禁带宽度较大、光量子效率低,成为了利用太阳能进行光催化反应的技术瓶颈。然而,钛(铌)酸盐具有独特的几何结构、可调的能带结构和较高的稳定性,在光催化领域备受关注。本文中主要以制备钛(铌)酸盐光催化剂及其在光催化领域中的应用为研究内容,主要内容和结论如下:  (1)层状结构的TiNb2O7具有良好的导电性和离子扩散性,但是,禁带宽度约为3.2eV,只能吸收紫外光,严重制约着在可见光催化领域中的应用。本文中通过水热、焙烧法制备了TiNb2O7纳米颗粒,通过NH3处理(700℃)、乙醇处理(200℃)实现N掺杂、氧缺陷对其能带结构的调节,制备了Vo-N-TiNb2O7光催化剂。结果表明:Vo-N-TiNb2O7中O2p能级轨道上方生成了N2p能级轨道、导带下方生成了氧缺陷能级,使其禁带宽度从3.10eV降低至2.18eV;Vo-N-TiNb2O7光催化剂在绿光条件下催化苄胺氧化生成亚胺(N-苄亚甲基苄胺)具有优异的光催化活性,反应温度为80℃、反应时间为12h、100mW/cm2绿色光时,亚胺的产率为450mmol/molcatalyst(亚胺选择性>95%),苄胺的转化率、亚胺的产率均显著优于TiO2、Nb2O5;Vo-N-TiNb2O7在波长为475-600nm光照射时依然具有较好的光氧化苄胺活性,可以更有效地利用太阳能,是已报道光催化剂中极少的可以作为绿光催化剂之一。  (2)KTi3NbO9具有独特的隧道结构、在导电性和热稳定性方面表具有优异的性能,是一种应用前景广阔的光催化材料,但是,相关报道很少。本文中,通过水热、焙烧法制备了隧道结构的KTi3NbO9纳米颗粒,经过NH3处理(900℃)对其能带结构进行调节生成了N-KTi3NbO9,改善了光学性质,考察了可见光催化氧化苄胺的光催化活性。结果表明:不同波段的光源对N-KTi3NbO9光氧化苄胺的产物具有重要地影响;反应温度为80℃、反应时间为12小时、光强为200mW/cm2时,白色光时主要产物为N-苄亚甲基苄胺(选择性>95%),蓝色光时主要产物为N-苄亚甲基苄胺(选择性>80%),紫色光时主要产物为苯甲醛(选择性>80%)。另外,紫色光氧化苄胺时反应时间对产物具有重要地影响:反应时间为0-5h、主要产物为N-苄亚甲基苄胺,反应继续进行,主要产物由N-苄亚甲基苄胺转化为苯甲醛,反应温度为80℃、反应时间为12h、200mW/cm2紫色光时N-KTi3NbO9氧化苄胺生成苯甲醛的产率为1210mmol/molcatalyst,明显优于TiO2(197mmol/molcatalyst)和Nb2O5(430mmol/molcatalyst)的光催化活性。该方案具有操作简单、高效便捷的优点,可以应用于N-苄亚甲基苄胺为探针的荧光传感器检测金属离子、再将金属离子释放的领域。  (3)孔道结构的K2Ti8O17具有稳定的结构和化学稳定性,已经被应用于强化材料、耐摩擦材料、钾电池材料、光降解有机物的光催化剂等领域。本文中,通过水热合成法制备了K2Ti8O17,首次报道了其在光解水产氢领域中的应用,考察了KOH浓度、焙烧温度、酸碱处理对产物界面结构及光解水活性的影响。结果表明:金属助催化剂种类对光解水产氢速率具有重要地影响,Pt、Au、Cu、Co、Ag作为助催化剂(负载量均为3wt.%)时光解水产氢速率分别为390.17、375.05、136.63、24.78、15.32mmol/molcatalyst·h;K2Ti8O17光催化剂中羟基的含量与光解水产氢活性呈现正比例关系,K2Ti8O17经过300℃、500℃焙烧处理后羟基的含量从55at.%分别降至45at.%、35at.%,3wt.%Pt作为助催化剂时光解水产氢速率从390.17mmol/molcatalyst·h降至81.11、9.78mmol/molcatalyst·h。
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