【摘 要】
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磁制冷因其高效节能、绿色环保等特点引起了化学家们的广泛关注。因此,寻找性能良好的磁制冷材料成为研究的热点。多核稀土-过渡金属簇合物不仅具有丰富迷人的结构及拓扑构型,而且可以同时结合稀土离子和过渡金属离子的优势,调控金属离子之间的磁交换作用,使其具有成为理想磁制冷材料的潜力。然而,一方面,多核稀土-过渡金属簇合物的构筑过程较为复杂,影响因素多,如何合理的设计合成以及对形成机理的探索仍然是一个很大的挑
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磁制冷因其高效节能、绿色环保等特点引起了化学家们的广泛关注。因此,寻找性能良好的磁制冷材料成为研究的热点。多核稀土-过渡金属簇合物不仅具有丰富迷人的结构及拓扑构型,而且可以同时结合稀土离子和过渡金属离子的优势,调控金属离子之间的磁交换作用,使其具有成为理想磁制冷材料的潜力。然而,一方面,多核稀土-过渡金属簇合物的构筑过程较为复杂,影响因素多,如何合理的设计合成以及对形成机理的探索仍然是一个很大的挑战;另一方面,目前报道的多核稀土-过渡金属簇合物的磁热效应还有待进一步提高。基于以上研究背景,本论文以“基于羧酸配体的多核稀土-过渡金属簇合物的合成、结构与磁热效应研究”为题,利用分子量小的羧酸配体,通过改进和完善合成策略,得到了一系列多核稀土-过渡金属簇合物,并逐步提高其磁热效应。论文具体内容如下:一、基于丙酸根配体的多核稀土-过渡金属簇合物的合成、结构与磁热效应。本章选用简单的丙酸根为有机配体通过控制稀土离子水解,得到了具有三立方烷结构的低核簇合物Ln4Co4(Ln=Gd(1),Dy(2))和基于三角双锥构型的基本单元构筑形成的一维链状化合物Ln3Co2(Ln=Gd(3),Dy(4),Eu(5))。磁性测试表明,化合物1和3的磁熵变分别为32.9和33.6 J kg-1 K-1,化合物4表现出单分子磁体行为。二、基于丙酸根和醇胺类配体的多核稀土-过渡金属簇合物的合成、结构与磁热效应。本章利用混合配体策略,选用醇胺类多齿螯合配体和丙酸钠为原料进行反应。当使用二乙醇胺为辅助配体时,得到了双螺旋桨状结构的Ln18C07(Ln=Gd(6),Dy(7));使用三乙醇胺为辅助配体时,得到了基于Gd10Co5簇合物构筑形成的一维链状化合物8。磁性测试表明,化合物6和8的磁熵变分别为36.9和34.4 J kg-1 K-1。三、基于丙酸根和乙二胺配体的多核稀土-过渡金属簇合物的合成、结构与磁热效应。本章利用混合配体策略,选用螯合配体乙二胺为辅助配体,并结合阴离子模板剂法,合成了笼状结构簇合物Gd18Co8(9)、通过两个“花篮”状的Gd18Co8单元连接形成的Gd36Co16(10)和通过立方烷单元构筑形成的La2Co14(11)。化合物9的磁熵变在2 K、7 T时达到了 40.0 J kg-1 K-1。四、基于丙酸根或醋酸根配体的多核稀土-过渡金属簇合物的合成、结构与磁热效应。以丙酸根或醋酸根为配体,得到了一系列高核笼状簇合物Ln30Co12(12-14),金属中心呈现双壳层排列,二十面体{Co12}包裹着三十二面体{Gd30}。磁性测试表明,簇合物12和14的磁熵变分别达到了 45.3和42.3 J kg-1 K-1。簇合物12是目前稀土-过渡金属簇合物中磁熵变最大的化合物。
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