模拟研究Janus纳米粒子对高分子共混体系相行为和相动力学的影响

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高分子共混体系由于低的混合熵而易发生宏观相分离,因此降低了材料性能。最近的实验和理论研究表明纳米填充粒子不仅能够提高高分子共混体系的机械性能还可能起到增容作用。在众多的纳米粒子种类中,Janus粒子作为一种新型的胶体粒子,其特有的双亲性使得其具有更高的解吸附能,因而比全同纳米粒子或嵌段共聚物有更强的稳定界面作用。此外,双亲性也使得Janus纳米粒子可以作为超结构组装的构建单元,为制备具有多层次有序的纳米结构材料提供了途径。但是,目前还鲜有关于Janus纳米粒子影响高分子共混体系相分离动力学和相行为的报道,因此对于Janus纳米粒子增容高分子共混体系的微观机理以及Janus纳米粒子调控高分子共混体系相态、相行为和分相动力学的机制更是知之甚少。本论文主要采用耗散粒子动力学(DPD)模拟方法,比较了添加Janus纳米球的高分子共混体系和添加全同两亲纳米球的高分子共混体系相分离动力学的异同,系统考察了Janus粒子形状、分界面设计、尺寸、和含量对高分子共混体系相行为和相分离动力学的影响。此外,为了更加全面阐明Janus纳米粒子的优越增容能力,还研究了在剪切场下全同单亲纳米棒,全同两亲纳米棒和Janus纳米棒对高分子共混体系相结构和分离动力学的影响。主要结论如下:   1、发现Janus纳米球能够显著减缓相区增长,从而有效地抑制不相容高分子共混体系发生宏相分离。在相分离后期共混体系形成类双连续微乳结构,平均相区尺寸接近饱和,相区增长指数衰减至零左右。Janus纳米球的这种增容能力会随着Janus纳米球含量的增加或/和尺寸的减小而增强。与全同两亲纳米球相比,含有Janus纳米球的共混体系的相分离动力学要慢并且分相后期的平均相区尺寸要小。这主要源于Janus纳米球在相界面上特有的赤道吸附方式和低解吸附几率,因此Janus纳米粒子比全同两亲纳米球更能有效降低界面张力,也即Janus纳米粒子更能大幅减弱宏相分离的驱动力。而且,Janus纳米粒子与全同两亲纳米球抑制宏相分离能力的差别在减小纳米粒子尺寸或/和增强纳米粒子与高分子间亲和相互作用时表现得更加明显。另外,对于在分相后期形成类双连续微乳结构的共混体系来说,相分离动力学存在自相似性,相区增长遵循一个普适的过渡标度律。由于Janus纳米粒子的优越增容能力,因此相比于全同两亲纳米球其过渡标度律的指数更接近1。显然, Janus纳米球较全同两亲纳米球具有更强的增容能力,从而可以作为有效增容不相容高分子共混体系的乳化剂或稳定剂。   2、通过系统考察在不同Janus纳米粒子形状和不同分界面设计条件下高分子共混体系的相行为,给出改变粒子形状和分界面设计影响不相容高分子共混体系有序化的结果和内在机制。首先,通过构建分别含有纳米球、直立型纳米盘、平躺型纳米盘、直立型纳米棒和平躺型纳米棒的五种高分子共混体系的相图,我们发现,当Janus纳米粒子含量处于5%-30%时类双连续微乳(BμE)相可在含有任何形状和分界面设计的Janus粒子的高分子共混体系中形成,而有序的层状相(LAM)只在含有直立型Janus纳米粒子的共混体系中才形成。层状相的形成是因为直立型纳米粒子导致了邻近单层间的吸引作用比较强、单层的弯曲刚性比较大。而且,伴随着层状相的形成,直立型Janus纳米粒子还发生层内有序化,Janus纳米粒子的形状对LAM层内的二维堆垛结构有非常大的影响。例如:直立型Janus纳米棒在LAM层内形成四角或六角有序排列,而直立型Janus纳米盘则形成面对面(face-to-face)的聚集体。同时,直立型Janus纳米粒子的这种层内有序化可以通过改变纳米粒子的体积分数和纳米粒子与高分子之间的相互作用来调节。此外,层内有序化也在相界面接近饱和的宏相分离体系中出现,且所形成的二维有序化结构也与纳米粒子的形状和分界面设计有关。   3.系统考察了Janus纳米粒子形状和分界面设计对高分子共混体系相分离动力学的影响,发现任何形状和分界面设计的Janus粒子的加入都能够显著减慢相分离动力学,且在相同纳米粒子体积分数和相同纳米粒子与高分子间作用参数条件下Janus粒子的增容效率与Janus纳米粒子的总分界面面积呈反相关,而Janus纳米粒子的总分界面面积又是由其形状和分界面设计决定的。此外,在相分离后期,所有形成类双连续微乳结构的三元体系,不管Janus纳米粒子的形状和分界面设计有何不同,其相区增长动力学都遵循过渡标度律。这表明,各种类型的Janus纳米粒子增容不相容高分子共混体系的内在机理是相同的,即:Janus纳米粒子在相界面上的吸附降低了界面张力。   4、通过研究全同单亲的纳米棒c1、全同两亲纳米棒c2、和Janus纳米棒cj对剪切场下高分子共混体系相分离动力学的影响,初步发现:虽然在静态下,三种纳米粒子都能够减慢高分子共混体系的相分离动力学,但在稳态剪切流的情况下,只有cj粒子通过形成类层状相而有效地抑制相区增长,而含有c1粒子和c2粒子的体系却发生了宏观相分离。此外,纳米棒的表面性质对高分子共混体系的流变性质也有非常显著的影响。例如: Janus cj粒子由于吸附在界面上,抵抗在流场下相区形变的能力最强,因此含有cj粒子的高分子共混体系的剪切粘度overshoot峰值ηmax和第一法向应力差的稳定值N1ste最高;单亲的c1粒子由于只能分散在某一组分的富集相中而只增加该组分的粘度,具有一定的抗相区形变能力,因此含c1粒子的ηmax和N1ste比含有cj粒子的高分子共混体系的要小;而全同两亲的c2粒子由于分散在整个体系中,c2粒子抵抗相区形变的能力最弱,因此含c2粒子的高分子共混体系的ηmax和N1 ste最小。   综上所述,将Janus纳米粒子与两种不相容高分子均聚物进行共混不仅能有效地增容高分子共混体系,而且也为制备纳米结构化的功能材料提供了一种有效的方法。
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