团簇是由多个原子构建的复杂分子系统,其所呈现的性质并不仅仅依赖于团簇中原子的性质,而是尺寸、结构和组成原子彼此协同作用的结果。正是由于一般团簇的复杂性,导致了从电子结构角度理解乃至调控团簇的困难,从而进一步影响了以光、电、磁等基本性质为代表的团簇应用。随着对团簇基本物理规律认识的加深,超原子概念被提出。对超原子高度对称的结构以及与原子相近的电子结构特性研究,带来了团簇的基础乃至应用研究的广阔发展前景。在本论文中,我们通过第一性原理密度泛函理论（density functional theory,DFT）,研究了金属类超原子的电子结构特性,尤其探究了电荷分布与电子轨道占据之间的关系,以及电子结构与超原子内成键特性的关系。首先,我们以超原子来研究团簇的电荷分布与电子占据之间的关系,发现了微观体系的电荷趋肤效应。一系列尺寸相关的中性超原子Aun和相应阴离子超原子[Aun]-（n=13,55和147）的结果表明,中性超原子Aun表层区域分布的负电荷分别为-0.1 e、-0.54 e和-1.16 e,主要分布在Au13的1D~5超原子分子轨道（superatomic molecular orbitals,SAMOs）、Au55的1F12 1G15 SAMOs和Au147的2D~61H22 2F14 1I~6 3S~2 1J~6 1I~8 1J~4 3P~1 SAMOs。不仅如此,在Aun中加入一个电子形成[Aun]-,流动在表面原子层的负电荷增加至-1.08 e、-1.55 e和-2.14 e。加入的电子分别分布在[Au13]-的1D,[Au55]-的1G和[Au147]-的3P SAMOs,这些均为[Aun]-的最高占据分子轨道。上述结果表明Aun和[Aun]-中存在着负电荷分布的趋肤行为。有趣的是,从Aun到[Aun]-,加入电子使SAMOs发生了重排,尤其是在[Au13]-、[Au55]-中分别产生了三重简并的1D~6,1G~6 SAMOs,从而影响了Aun的电子亲和能并驱动几何构型对称性升高。这些发现为从超原子电子结构理解微观体系的负电荷趋肤效应提供了一个新视角,对未来基于币族金属超原子,实现其高效催化性、可调磁性质和电子输运性质的设计和合成具有启发意义。对于含有高角动量电子的锕系元素内嵌币族金属类超原子,组分与结构上的差异也导致了其内部电荷分布不同。通过量化超原子内的诱导（轨道）作用和静电作用对成键的贡献可以对体系中的成键特性形成深入的认识。我们分别通过定性和定量分析,进行了等电子超原子An@Au6（[Ac@Au]-、Th@Au6和[Pa@Au6]+）中电子占据与成键特性关系的认识。一方面,随着锕系元素（Ac、Th和Pa）的原子序数增加,SAMOs的电子密度分布趋向于中心原子,尤其是在1S SAMOs中。而1P和1D SAMOs具有相似的SAMOs电子密度分布。另一方面,虽然等电子超原子An@Au6的成键特性相似且具有相同的SAMOs排布,但不同锕系原子（Ac、Th和Pa）内嵌到Au6时,其5f轨道的不同能量仍然会使它们的成键特性在量化分析上存在差异。这可能是体系中共价和离子相互作用占比变化的原因之一。这些结果不仅为研究活跃的价电子对等电子超原子成键性能的影响提供了更多定量参考,也为探究在原子层次下币族金属超原子的性质和功能设计拓宽了思路。综上,本论文探究了金属类超原子系统中电荷分布规律及内嵌锕系原子对超原子内成键特性的影响。我们发现了电荷分布与超原子中电子轨道占据之间的明确关系,从电子结构的角度阐述了超原子中存在的电荷分布趋肤行为。通过对锕系内嵌金团簇形成的高角动量超原子电子结构进行分析,进一步发现了电子占据方式与分子内成键特性的紧密关系。本论文的工作可以为以电子结构为基础的超原子系统相关研究提供重要参考,并可促进基于币族金属超原子的器件设计等相关科学技术方面进步。