SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃的研究

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分别以吗啡林(MOR)、二乙胺醇(DEA)、三乙胺醇(TEA)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,采用水热合成法对SAPO-34分子筛的合成进行了研究。XRD表征结果表明,在实验考察的范围内,除单独使用TEAOH未能制备出SAPO-34外,使用其它模板剂均能制备出纯相的SAPO-34分子筛。以甲醇制烯烃(MTO)反应为模型反应对不同模板剂下制备的SAPO-34分子筛进行催化性能评价分析,结果显示,以MOR为模板剂制备的SAPO-34分子筛具有相对更好的MTO催化性能。以MOR为模板剂,通过在晶化液中添加Zn(NO32、Ni(NO32、Mg(NO3)2、Ca(NO32、Sr(NO32及Ba(NO32分别合成出了ZnAPSO-34、NiAPSO-34、MgAPSO-34、CaAPSO-34、SrAPSO-34和BaAPSO-34分子筛。将这一系列分子筛应用到MTO反应中测试其催化性能,实验结果表明,在本文实验条件下,添加锌元素有利于提高乙烯的选择性;添加金属元素不利于提高C3H6的选择性;以延长分子筛寿命为目标时,适宜添加锶元素。金属元素的加入既对分子筛的酸分布产生影响,也对其孔结构有一定影响。通过一系列表征手段考察MTO反应过程中不同反应时间下以MOR为模板剂合成的SAPO-34分子筛内的元素分布、酸分布及积碳量等,并且研究了SAPO-34在甲醇烯烃化反应过程中的失活过程及规律。实验表明, MTO反应前后及过程中分子筛的晶体结构没有发生变化。MTO反应主要在集中在孔道内部的弱酸中心上进行,MTO反应前期积炭生成速率较快,后期积炭生成速率较缓慢。在MOR的基础上分别添加DEA、TEA及TEAOH,以它们的混合物(MOR+DEA、MOR+TEA、MOR+TEAOH、MOR+TEAOH+DEA、MOR+TEAOH+TEA)作为复合模板剂,采用水热合成法对SAPO-34分子筛的合成进行了研究。结果显示,以MOR+TEAOH为复合模板剂制备的SAPO-34分子筛具有相对更好的MTO催化性能。以水热合成法和不同摩尔配比的MOR和TEAOH(MOR:TEAOH=0.2、0.5、1、2和5)为复合模板剂合成了一系列SAPO-34分子筛,并对这其进行了XRD、BET、NH3-TPD等谱学表征。结果显示,在复合模板剂摩尔配比MOR:TEAOH=0.5、1、2和5条件下时,能合成出纯相的SAPO-34分子筛,且摩尔配比MOR:TEAOH=1下,合成的SAPO-34具有更好的MTO催化性能,乙烯和乙烯+丙烯总选择性最高值分别达到41.67%和83.66%。以MOR+TEAOH(MOR:TEAOH=1)为双模板剂制备了1MT-0.005ZnAPSO-34分子筛,并将其应用于MTO反应与以MOR为模板剂制备出的MOR-0.005ZnAPSO-34分子筛和以MOR+TEAOH(MOR:TEAOH=1)为双模板剂制备出的未改性1MT-SAPO-34分子筛进行比较。结果表明,1MT-0.005ZnAPSO-34分子筛在寿命和对乙烯选择性及乙烯+丙烯总选择性方面均低于MOR-0.005ZnSAPO-34分子筛和1MT-SAPO-34分子筛。
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