节球藻毒素(Nodularin,NOD)的紫外及可见光降解研究

来源 :上海海洋大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wanghua8503
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节球藻毒素(Nodularin,NOD)是由泡沫节球藻(Nodularia spumigena)产生的一种环五肽蓝藻肝毒素,其毒性作用靶器官主要是肝脏,同时具有强烈的基因毒性、胚胎毒性和遗传毒性,能够在生物和环境中进行富集和转化,长期接触更会增加癌症患病的风险,节球藻毒素化学性质稳定,传统的污水处理方法难以将其有效去除,因此寻找安全高效的NOD去除方法已是当务之急。作为一种新型的污水处理技术,高级氧化法中的光降解技术在环境污染物的处理方面发挥了重要作用,其具有的低成本、高效率、设备易搭建、安全无污染等优点,有效克服了现有藻毒素去除方法存在的缺陷,具有极佳的应用前景。为确定光降解效果,准确测定水体中NOD的浓度是关键。本实验采用固相萃取(SPE)配合高效液相色谱法(HPLC)测定水体中NOD的含量。用5m L甲醇预洗C18柱,之后用5m L水活化C18柱,未添加催化剂的样品直接上柱富集,添加过催化剂的样品先在4℃,8000r/min的条件下离心10min,取上清液,过0.45μm有机系滤膜后上C18柱富集,样品过柱完成后用5m L 10%的甲醇分两次淋洗C18柱,最后使柱中液体完全流干;淋洗完成后用5 m L 90%的甲醇(含0.1%TFA)分两次洗脱C18柱,收集洗脱液。将得到的洗脱液用氮气吹干仪在40℃条件下吹至近干,再用甲醇定容至0.5m L,使用1m L注射器将以上浓缩液通过0.45μm有机系滤膜转移至1m L安捷伦进样瓶,待测。使用高效液相色谱仪测定NOD浓度,具体色谱条件如下:进样量20μL,流动相甲醇:水(含0.1%TFA)=58:42(V/V),流速1.0m L/min,检测温度30℃,紫外检测波长238nm。实验结果显示,这种方法能够有效测定水体中NOD含量,方法检出限为0.013mg/L,当NOD浓度为0.05mg/L-5mg/L之间时,所测得的峰面积与NOD浓度之间存在良好的线性关系(R2=0.9994),NOD平均回收率均在90%以上,且精密度较好(1.30%-4.7%)。利用纯化的节球藻毒素以及自制的外照式光反应装置研究了NOD在暗反应、可见光、暗反应和TiO2、可见光和TiO2以及单独紫外光(UVA、UVB、UVC)处理下的去除效果,继而选择UVC作为最佳光源进行后续实验,探讨NOD初始浓度、温度、pH和光强对NOD去除效果的影响及反应动力学。结果表明:暗反应、可见光、可见光和TiO2的组合、UVA和UVB均对NOD无显著去除作用,最高去除率约为20%;UVC处理可以快速去除水中NOD,其去除过程符合二级反应动力学。使用UVC作为反应光源时,溶液pH对NOD的去除无显著影响,无论在何种pH条件下,去除率均保持较高水平,最终都在90%以上;温度升高,NOD去除率缓慢增大,但组间差异并不显著;初始浓度越大,NOD去除率越低;光强增大,NOD去除率快速升高,但到达一定临界值后保持稳定状态。3种因素对UVC去除NOD的影响程度由大到小分别为:光强>时间>温度。光强318μW/cm2、pH为7、温度30℃、反应时间4h为最佳处理条件,此时NOD去除率最高,初始浓度为0.1μg/m L的NOD几乎被完全去除,残留浓度低于WHO及我国规定的藻毒素含量限值。采用溶胶凝胶法制备了具有可见光活性的氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)催化剂,运用可见-紫外分光光度仪、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)对制得的催化剂进行了结构表征同时验证了N-TiO2可见光催化降解节球藻毒素(NOD)的效果,继而探讨了催化剂掺氮量、催化剂用量、NOD初始浓度、溶液pH和光强对可见光催化降解NOD的影响并确定了最佳工艺组合条件。结果表明,实验制得的纳米级N-TiO2属于锐钛矿型,平均粒径为14.8nm,掺入的N元素取代了TiO2晶格中的部分O原子形成了O-Ti-N键使其在可见光范围内存在明显吸收,同时并未降低其对于紫外光区的吸收效果。比较NOD在不同光源体系下的去除效果可知,TiO2和N-TiO2对NOD均有一定的吸附作用,暗处搅拌18h后,TiO2对NOD的吸附率约为15%,N-Ti02对NOD的吸附率则超过了20%。单独可见光,可见光和TiO2的组合对NOD无显著去除效果,可见光/N-TiO2体系则能够有效去除水体中NOD,去除率随掺氮量的增加而升高,但反应12h后,掺氮量([N]/[Ti])为4的催化剂对NOD的去除率增长幅度逐渐降低;相同反应时间下,催化剂最佳投加量为.75g/L;初始浓度越大,可见光催化降解NOD的去除率越低,去除过程符合一级反应动力学;酸性条件下NOD去除效果较好,中性和碱性条件下NOD去除效果较差;光强增大,NOD去除率上升并逐渐趋于稳定状态。4种因素对可见光催化去除NOD的影响程度由大到小分别为反应时间>光强>催化剂用量>催化剂掺氮量。光强5064 lux,催化剂掺氮量([N]/[Ti])为3,用量0.75g/L,反应时间16h为最佳系统运行条件,此时初始浓度为0.1μg/m L的NOD去除率超过99.8%,残余浓度低于WHO规定的藻毒素含量限值。紫外光及可见光催化均可以有效去除水体中的NOD,两种方法各有其优缺点,紫外光高效却需要人为干预,可见光廉价易得但反应效率相对较低。在今后的研究中,应着重提高光反应效率,降低成本及能耗,研制大型光反应设备并探究其在实际应用中的效果。
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