稀土掺杂ⅢA族复合(卤)氧化物的制备和发光性质研究

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随着照明和显示技术的发展,商用荧光粉已经难于完全满足生产生活的需求。因此,商用荧光粉性能的进一步优化和新型荧光粉的设计开发受到了业界的普遍关注。当前,主要是利用稀土离子Eu3+、Tb3+和Eu2+掺杂的荧光粉实现红光、绿光和蓝光发射。其中Eu3+离子的发射几乎是唯一的红光来源。红色荧光粉的研究相对较为成熟,性能优异的红色荧光粉比较多。实现绿光和蓝光发射的稀土离子并不止一种,但性能优异的绿色和蓝色荧光粉并不多。二价Eu2+离子作为一种最重要的发射蓝光的稀土离子,在高能射线长时间的辐射下由于价态的不稳定和局域结构的改变而易于导致其发光性能发生改变。另外,铕(Eu)化合物的价格相对较高。这些因素在一定程度上影响了二价Eu2+离子掺杂荧光粉的应用和开发前景。相比之下,价格低廉、价态稳定和理论发光强度较高的三价Ce3+离子掺杂荧光粉具有很好的开发前景,特别是Ce3+离子掺杂蓝色荧光粉的设计开发已引起了人们的关注。Ce3+离子的发光源自其电子的5d-4f跃迁。由于5d能级的高低受基质环境的影响很大,基质的组成和结构决定了Ce3+离子的发光颜色和发光强度。因此,在特定的基质材料中可以实现Ce3+离子特定颜色的发光,如Y3Al5O12:Ce3+的黄光发射。作为基质材料,由于同时含有氧和卤素(氟或氯)两类元素,卤氧化物有可能同时具备氧化物易于制备、性质稳定、真空紫外光区吸收较强和卤化物(氟或氯)声子频率较低的优点。因此,卤氧化物很可能是一种潜在的基质材料。基于这些考虑,本文选择了具有特定组成的化合物作为基质材料,即ⅢA族复合(卤)氧化物,主要通过高温固相法制备了相应的稀土掺杂荧光粉。通过Ce3+和Eu3+等离子的掺杂来研究格位性质、晶体场强度大小、基质组分以及荧光粉形貌和尺寸大小对其发光性能的影响。这种系统的研究过程有助于夯实相关的理论基础和积累一定的实践经验,为今后进一步开展新型的稀土掺杂荧光粉的开发设计工作奠定基础。论文各章的主要内容分别如下:   第一章,简单介绍了荧光粉的相关概念、理论知识、实际应用情况以及论文选题的背景和意义,为后续章节的展开做了必要的铺垫。   第二章,测试了荧光粉Sr3GaO4F∶Ce3+在紫外-可见光、阴极射线和X射线激发下的发光性质。从格位性质、能量传递等方面解释了荧光粉发光颜色在蓝绿光和黄绿光范围内存在一定程度可调性的原因。计算了Ce3+离子5d能级的质心位移和晶体场劈裂大小。根据发光特征和计算结果对Ce3+发光中心进行了具体的格位归属分析。分析表明,荧光粉Sr3GaO4F∶Ce3+的发光源自两个不同格位上Ce3+离子发射的叠加;通过改变Ce3+离子掺杂浓度的大小,可以有效地调控荧光粉的发光颜色。阴极射线激发下良好的发光性能表明该荧光粉在FED显示方面有潜在的应用价值。   第三章,在第二章的基础上,测试分析了荧光粉Sr3AlO4F∶Ce3+的光致发光性质。侧重于分析能量传递、荧光粉组分对Ce3+离子发光性质的影响,并测试了手工制作荧光粉转换LED的发光性能。分析表明,随Ce3+离子掺杂浓度的增大,Ce1和Ce2两种发光中心之间的能量传递速率加快,从而导致了Ce1蓝光发射的淬灭和Ce2黄绿光发射的增强;此外,荧光粉组分的改变影响了Ce3+的格位占据情况,从而在一定程度上改变了荧光粉的发光颜色;手工制作LED器件的发光性能测试表明,该荧光粉在LED方面存在一定的应用前景。   第四章,测试分析了荧光粉Sr3AlO4F∶Ln3+(Ln=Eu、Tb、Dy)的发光性质。主要探讨了格位对Eu3+、Tb3+发光颜色的影响。随着Eu3+掺杂浓度的增加,格位占据的改变导致其5D0-7F0发射强度相对于最强发射5D0-7F2的强度逐渐减弱,从而在一定程度上影响了荧光粉的发光颜色。由于交叉弛豫的影响,Tb3+离子掺杂浓度的提高导致它的最强发射从5D3的蓝绿光发射变成了5D4的黄绿光发射。但测试没有发现格位占据对Dy3+发光颜色产生明显的影响。   第五章,测试分析了荧光粉Sr3Al2O5Cl2∶Ce3+在紫外光和X射线激发下的发光性质。借助对基质电子结构(包括能带结构和态密度)的计算和晶体结构的分析,简单的分析了基质组成和结构对发光性能的影响。X射线激发下Sr3Al2O5Cl2∶Ce3+显示了较强的蓝光发射,其光子产率(26300 Photons/MeV)比BaF2晶体的(8880 Photons/MeV)的高,表明其有可能是一种潜在的X射线荧光粉。   第六章,利用共沉淀法、反相微乳法以及水热(溶剂热)法制备了形貌和粒径大小不一的YBO3∶Eu3+荧光粉。不同制备方法下所得荧光粉的发光存在一定的差异,Eu3+离子的最强发射可在5D0-7F1和5D0-7F2之间得到调控。通过建立假想的结构模型,从产物颗粒表层和内部不同Eu3离子格位的环境差异,分析了产物形貌和尺寸大小对YBO3∶Eu3+发光颜色的影响,并认为微乳水热产物中荧光粉的蓝光发射是这种差异的进一步体现。实验结果表明,控制产物形貌和颗粒的大小,能够在一定程度上调控YBO3∶Eu3+的发光颜色;调控微乳-水热产物YBO3∶Eu3+的红光和蓝光发射的相对强度可以得到白光发射。
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