离子液体基共负载SERS基底的构建及其应用研究

来源 :辽宁大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:diyidixie00
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表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)有效解决了常规拉曼光谱在结构分析中存在的灵敏度低、选择性差等问题,一经发现立即引起科研工作者的广泛关注。经过几十年的潜心研究,人们对SERS技术的认识取得了很大进展。研究的热点内容主要集中在增强机理,基底构建以及SERS检测应用等方面。本论文基于离子液体基功能材料的优异性能,通过共负载方式,致力于新型SERS基底的构建及其高灵敏SERS检测。第二章内容主要集中在新型SERS基底的构建及其稳定性研究,结合离子液体的反应性以及脂质体各向同性的表面结构,制备了一种兼具稳定性与超灵敏检测性能的SERS基底:离子液体修饰的脂质体-金纳米复合材料(liposome-Au)。为增强脂质体的结构稳定性,利用脂质单体长链尾部C=C键的热引发聚合,将脂质体球形囊泡结构有效冻结,获得了稳定性显著提高的脂质体,为金纳米粒子(Au NPs)和探针分子的负载奠定基础。基于离子液体的配位效应,Au NPs在基底表面得以均匀稳定生长,粒子间由于电磁耦合而形成热点。脂质体结构的各向同性,促使Au NPs在基底表面形成均匀而密集的无机修饰层,这种有序组装体进一步促使强而一致热点区域的产生,并覆盖于基底表面。此外,系统探究了脂质体负载Au NPs对基底反应性的影响。结果表明,Au NPs在脂质体表面的修饰不影响基底的反应性。同时,无机Au NPs修饰层在反应过程中得以完好保存,说明基底对Au NPs的配位效应具有足够强度,为拉曼探针的负载奠定了结构基础。基于此,初步探究liposome-Au基底对MO的SERS检测性能。结果显示,该SERS基底在对MO的检测中表现出优异的信号放大效果,从而展现liposome-Au基底在SERS检测方面的应用潜力。第三章系统考察了liposome-Au基底在SERS检测中的应用性能。首次利用共负载(co-assembly)合成策略构建得到新型SERS检测体系liposome-Au/probes。区别于常规SERS体系,该共负载SERS体系具有以下优点。(1)共组装模式打破了传统巯基等键合的SERS分析模式的束缚,加快了SERS技术在检测与等离子体表面无特定亲和力的分子方面的发展。(2)脂质体表面的各向同性,使Au NPs在基底表面均匀密集生长。相邻粒子局域电磁场的耦合形成热点,对可重复性和稳定性SERS信号的获取具有重要意义。(3)得益于离子液体组分对阴离子的选择性诱导作用,实现阴离子型拉曼探针在热点区域的定向、定点“锚合”。这种热点驱动与热点定位协同作用下的SERS检测模式,对有机阴离子探针表现出高选择性和高灵敏性。此外,离子交换反应性还赋予脂质体SERS基底普适性、电荷选择性以及固相微萃取等优异性能。第四章在新型SERS基底的构建及其拉曼应用方面做了进一步研究,利用聚合离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(Poly[ViEtIm]Br)与还原氧化石墨烯(rGO)之间π-π结合的特异性,对rGO进行表面改性,得到rGO-Poly[ViEtIm]Br。经过Au NPs的原位修饰进一步制备了SERS增强基底rGO-Poly[ViEtIm]-Au。利用Poly[ViEtIm]Br对阴离子型拉曼探针的反应性,通过共负载方式构建得到高灵敏SERS检测体系rGO-Poly[ViEtIm]-Au/probes。这种多元一体化SERS检测体系具有以下优势:(1)Poly[ViEtIm]Br在rGO表面的修饰一方面封闭了基底裸露的大π键,纯化基底静电吸附的高选择性。另一方面,赋予基底优异的反应性和选择识别能力,有利于基底在复杂体系中对特定阴离子探针的识别检测。(2)极性Poly[ViEt Im]Br的配位效应使Au NPs在基底密集生长的同时,保持了rGO-Poly[ViEt Im]Br良好的分散状态,从而造成宏观上稳定分散,微观上Au NPs堆积形成热点。(3)基底的离子交换性将阴离子探针定向富集在热点区域,赋予SERS基底高灵敏、高选择性检测能力,从而表现出优异的普适性以及电荷选择性。此外,rGO二维开放的比表面积以及Poly[ViEtIm]Br的离子交换性赋予SERS基底优异的固相微萃取性能,痕量阴离子探针在基底表面得以富集浓缩。这种样品前处理有利于超灵敏SERS检测体系的构建。基于此,rGO-Poly[ViEt Im]-Au基底对MB的检出限低至1.0×10-14 M。第五章系统考察了rGO-Poly[ViEt Im]Br作为光盘式可擦写基底在SERS检测及其它领域中的应用。SERS基底的重复性与稳定性是获取高品质SERS信号的基础,也是制约SERS技术发展的关键因素之一。基于聚合离子液体(PILs)优异的共组装、可逆离子交换、选择吸附性能,结合rGO二维开放结构,构建一种“固相萃取-SERS检测-基底更新”三位一体的可重复使用、高灵敏SERS基底,确保稳定地获取高品质SERS信号。即通过π-π作用,将Poly[ViEtIm]Br组装到rGO上,通过顺次离子交换和还原,实现Au NPs在石墨烯上的原位生长以及均匀排列;通过Poly[ViEtIm]Br的离子交换性,将阴离子探针定向、定点“锚合”,实现探针分子在基底上的富集和定向排列;利用Poly[ViEt Im]Br离子交换的可逆性,用卤离子将探针分子擦除,实现基底更新;再重新通过离子交换写入新探针分子。这种新型光盘式可擦写基底的构建赋予SERS基底以重复使用性,可实现在相同基底上对不同探针分子的选择性负载和高灵敏检测。值得注意的是,在擦写过程中基底存储的信息发生变化,而存储性能并未改变。此外,经过五次循环擦写,基底依然保持优异的擦写能力。这种光盘式可逆存储性能,为SERS检测体系的灵活设计提供新思路,在功能材料等领域表现出优异的应用潜力。
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