针对分子印迹技术发展中存在的一些挑战和难点,本论文提出一种基于分子间弱相互作用构建水分散型分子印迹聚合物纳米粒子的普适性策略。以一系列光敏性或电活性双亲共聚物作为基本构筑单元,不同尺寸生物活性分子作为模板分子,通过多组分共组装、有机/无机杂化组装方式在水相中构建纳米尺度的分子印迹聚合物聚集体,进而将其修饰在电极表面,经光交联或电聚合固定识别位点,洗脱模板分子后形成具有分子特异识别功能的电化学传感涂层。同时,通过引入有机或无机电活性基元以提升材料传感综合性能。通过系统研究聚合物结构组分、不同组装条件以及组装方式对分子印迹聚合物纳米粒子形成及性能的影响,揭示不同功能聚合物与多尺度模板分子间相互作用方式及纳米组装聚集体的形成过程,从而阐明基于分子间弱相互作用力构筑多组分多级次组装分子印迹聚合物纳米复合物的形成机理,以及材料不同尺度结构和传感性能间的构效关系。具体研究如下:1.基于弱相互作用构筑水分散型分子印迹聚合物自组装纳米粒子通过模拟计算功能单体与不同模板分子间相互作用,结合实验设计,总结出基于弱相互作用构筑水分散型分子印迹聚合物纳米粒子及其电化学传感涂层的一般规律。以甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和苯乙烯(St)为单体共聚后经双键修饰得到一种光敏性双亲无规共聚物UPoly(DMA-co-EHA-HEA-co-St)(UPDEHS),以其为构筑单元,与不同模板分子在水溶液中以弱相互作用形成聚合物/模板分子络合物,经大分子自组装制备得到一系列水分散型分子印迹聚合物纳米粒子MIPNs。聚合物分子链在模板分子周围构建起三维网络结构,形成与模板分子形状大小、作用位点相匹配的分子印迹位穴。MIPNs具有良好的水分散性和软粒子特性。通过外电场诱导MIPNs在电极表面进行可控阴极电泳涂装,形成分子印迹聚合物涂层,经紫外光交联固定印迹位点并提高涂层稳定性,洗脱模板分子后得到分子印迹电化学传感器。一系列结果表明,基于弱相互作用构筑水分散型分子印迹聚合物纳米粒子具有有效性,可拓展到其它聚合物和模板分子。2.基于金纳米粒子增强的分子印迹聚合物自组装纳米粒子构筑传感涂层针对UPDEHS电化学惰性,制备得到一种Au NPs增强的高性能分子印迹聚合物纳米粒子(Au@MIPNs),探究Au NPs在增强传感涂层性能方面的应用。以UPDEHS为组装基元,葡萄糖为模板分子,氯金酸为前驱体,在水溶液中通过多组分共组装形成Au@MIPNs,在此过程中,UPDEHS分子中亚胺基在酸性条件下的还原性将氯金酸根原位还原为Au NPs。UPDEHS可同时作为Au NPs的还原剂和稳定剂。pH、模板分子浓度以及盐浓度均会对Au NPs及Au@MIPNs的形成产生影响。利用Au@MIPNs荷正电特性,在外电场诱导下使其进行阴极电泳沉积,经紫外光交联固定印迹位点的同时提高涂层抗溶剂性。洗脱模板分子后,得到对葡萄糖具有识别响应功能的分子印迹传感涂层,可应用于人体尿液检测。与无Au NPs修饰的MIP涂层相比,Au@MIP传感涂层灵敏度高,检测范围宽,检测限低,这主要基于Au NPs在涂层内部构建起导电通路,加快了印迹位穴与传感电极间的电子传输速率,提升了传感涂层的电化学活性,在生物医学检测等领域具有潜在应用前景。3.基于光固化的蛋白质分子印迹聚合物组装纳米粒子构筑传感涂层为了将以分子间弱相互作用构建水分散型分子印迹聚合物纳米粒子方法从小分子模板拓展到生物大分子模板,提出一种可UV交联的分子印迹聚合物作为“大分子单体”构建蛋白质印迹聚合物纳米粒子的简单策略,用于实现对蛋白质的特异性识别检测。以甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和苯乙烯(St)为共聚单体,设计合成了一种线性可光交联双亲性无规共聚物UPoly(DMA-co-HEA-co-St)(UPDHS),将其与模板分子蛋白质BSA在水溶液中通过弱相互作用复合,共组装得到水分散型蛋白质印迹聚合物纳米粒子BSA@UPDHS NPs。利用线性大分子链在蛋白质分子周围形成三维结构,以形成印迹位穴的同时保护蛋白质的结构完整性。研究了组装环境及聚合物结构对BSA@UPDHS NPs形成的影响。将BSA@UPDHS NPs固定在电极表面,经紫外光交联固定印迹位穴,同时提高涂层稳定性。洗脱模板分子后,制备得到BSA@UPDHS传感涂层。结果表明该传感涂层具有良好的选择性、抗干扰能力以及稳定性,在较宽浓度范围可实现对BSA的线性检测。通过对其它蛋白质(如OVA)作为模板分子研究该方法的普适性。结果表明,通过可UV交联的双亲性大分子UPDHS作为“大分子单体”构筑水分散型蛋白质印迹聚合物纳米粒子是一种有效方法,为制备全合成的高性能蛋白质印迹聚合物材料提供了一种新思路,同时对生物复合材料的制备具有重要启发意义。4.基于电聚合的蛋白质分子印迹聚合物组装纳米粒子构筑传感涂层针对传统分子印迹聚合物的电化学惰性,提出一种可电聚合的双亲大分子作为“大分子单体”构建蛋白质印迹聚合物纳米粒子的简单策略。以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和N-乙烯基咔唑(Nvc)为共聚单体,设计合成了一种线性可电聚合双亲性无规共聚物Poly(AM-co-HEA-co-Nvc)(PAHN),将其与模板分子BSA在水溶液中通过弱相互作用复合,共组装得到水分散型蛋白质印迹聚合物纳米粒子BSA@PAHN NPs。利用线性大分子链保护蛋白质的结构完整性,同时提高蛋白亲和作用。将纳米粒子固定在电极表面,通过PAHN中咔唑基元的电化学氧化聚合固定印迹位穴,同时形成聚咔唑导电网络赋予涂层电化学活性。洗脱模板分子后,得到BSA@PAHN传感涂层。与BSA@UPDHS涂层相比,BSA@PAHN具有更好的识别检测性能,这主要基于PAHN聚合物具有和蛋白质更强的亲和能力,以及电聚合后聚咔唑网络在涂层内部构建起导电通路,加快了印迹位穴与传感电极间的电子传输速率,提升了涂层的综合传感性能。以胰蛋白酶为模板分子,研究其普适性。结果表明,从分子结构设计出发,选择合适的电活性单体进行“大分子单体”制备,为解决印迹聚合物电化学惰性提出了思路;通过电聚合代替光交联构建蛋白质印迹聚合物传感涂层,在保证涂层结构稳定性及印迹作用有效性的同时,利用电聚合后产生的电活性网络可有效地提升涂层综合传感性能。5.基于聚合物纳米粒子修饰碳纳米管复合物构筑传感涂层利用PAHN聚合物中含有大量咔唑基元,通过其与碳纳米管间π-π作用相结合,在水溶液中对MWCNTs实现非共价功能化改性,得到一种以MWCNTs为轴、PAHN为珠的“橄榄状”纳米复合物PAHN/MWCNTs NC。咔唑含量及复合配比会对PAHN/MWCNTs NC的形成及界面性能产生较大影响。一方面,为探究该复合物电化学性能,将其作为无酶传感涂层,用于对亚硝酸盐的检测,结果表明该涂层对亚硝酸盐具有优异的传感性能,可用于对复杂水体中亚硝酸盐的检测;另一方面,基于PAHN的“大分子单体”特性,以BSA为模板分子,得到蛋白质印迹聚合物纳米粒子修饰的碳纳米管复合物BSA@PAHN/MWCNTs NC,用于对BSA的识别检测,结果表明该材料对BSA具有优异的识别能力,在较宽线性范围内可实现对BSA的定量检测。上述优异的传感性能主要基于电聚合后所形成的聚咔唑网络协同MWCNTs构建起互穿导电网络,提升了涂层电化学响应能力,提高了信噪比,同时“橄榄状”结构赋予涂层一定表面微结构,为分析物检测提供了丰富的电活性位点。上述结果表明利用分子间弱相互作用可制备特殊形貌的纳米复合物,为基于弱相互作用构建高性能复合材料提供了有力证据与理论参考。综上,本论文通过理论与实验相结合验证了基于分子间弱相互作用构建高性能分子印迹聚合物涂层的有效性,不仅丰富了水分散型印迹纳米粒子的制备方式,同时为复杂结构和功能的聚合物基分子识别材料的构筑提供新思路。同时,此策略具有一定普适性,可以拓展到其它功能性聚合物和活性分子,为基于功能化大分子胶体构建多级组装结构及其应用提供了有价值的理论指导与借鉴意义。