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煤制乙二醇的成套工艺技术关键问题之一是草酸二甲酯(DMO)加氢催化剂的研制,而稳定性又是草酸二甲酯加氢催化剂的最大问题。据文献报道可以看到,溶胶凝胶法制备的催化剂具有很高的稳定性和金属分散度,但溶胶凝胶法制备的催化剂需要控制许多的制备参数才能得到较好的重现性,并且要避免硅胶网络对活性金属物种包裹过于强烈而导致活性下降。本工作针对草酸二甲酯加氢催化剂存在的一些问题,致力于研究一种具有较高稳定性和高效的酯加氢Cu/SiO2催化剂。本工作的主要内容:(1)考察铜含量对溶胶凝胶法制备的催化剂影响的内在因素,为进一步研究奠定基础;(2)考察有机物的添加对溶胶凝胶法制备的催化剂表面结构和性能的影响;(3)考察金属修饰尤其是Ag的修饰的溶胶凝胶法制备的催化剂表面结构和活性;(4)考察溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2的稳定性及其在不同反应工条件中的表现。
首先,通过N2吸附-脱附、透射电镜、X射线衍射、氢气程序升温还原、N2O滴定法和X射线光电子能谱等手段对各Cu/SiO2催化剂进行了表征。结果表明,在相同反应条件下,随着Cu含量增加,硅胶对活性物种的包裹作用和Cu物种间的团聚作用对催化剂活性影响较大,当Cu含量≤10%时,硅胶对Cu物种的包裹作用强烈,是影响催化剂活性的主要因素;当Cu含量>10%时,催化剂表面Cu物种间的团聚作用变得突出,成为影响催化剂活性的主要因素,二者的消长影响了催化剂表面结构、铜物种的形态和大小和表面Cu面积和Cu0/Cu+,只有当铜物种在一定尺寸(约5~20 nm)、较高表面Cu面积,Cu0/Cu+达最佳,催化剂才具有较高的活性。
其次,考察在制备过程中添加适当有机物对Cu/SiO2催化剂的影响,发现其一方面能改变催化剂的表面结构增大催化剂的比表面积;另一方面能够在削弱硅胶对载体的包裹作用的同时抵制Cu物种间的团聚从而有效调控活性物种的尺寸和提高Cu的表面积。通过调控有机物的添加量,能够使Cu0/Cu+比例进一步优化从而使溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂在DMO加氢反应中表现出最佳活性。
再次,考察了金属修饰的Cu-M/SiO2催化剂,特别是Cu-Ag/SiO2催化剂的性能,发现选取适当金属进行修饰可以提高溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂在DMO加氢反应中的活性。在对Cu-Ag/SiO2催化剂的研究中发现Ag/Cu比对DMO加氢产物有明显的影响,可以通过调整Ag/Cu比和改变反应温度来合成乙醇酯甲酯(MG)或乙二醇(EG),或者实现二者的联产。
最后对溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂进行100 h的连续反应考察,发现其在连续100h后催化性能没有明显下降,具有较高的稳定性。同时对溶胶凝胶法制备的催化剂在不同反应工艺条件下进行的DMO加氢反应进行考察,认为催化剂在反应温度为200~220℃左右、氢气分压为2.0~2.5 Mpa、氢酯比为50~80(mol/mol)时能表现出很高的活性。