TiO2/沸石复合材料的光催化性能研究及其在造纸工业的初步应用

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TiO2光催化技术出现于1972年,它不仅可将多种有机污染物彻底矿化去除,而且可破坏细菌的细胞壁和细胞膜从而起到杀菌作用,因此在环境卫生方面具有广阔的应用前景,成为近年来国内外的最热门的研究领域之一。TiO2在造纸行业可用于废水处理和作为纸张填料和抗菌剂。然而,TiO2在直接使用时往往会出现难分离、难回收、易凝聚和易失活等问题,而且还可能造成二次污染。负载型TiO2光催化剂可以大大缓解上述问题,目前常见的负载材料有活性炭、SiO2、粘土和合成沸石等。我国天然沸石储量丰富,达400亿吨,开展TiO2/沸石复合材料在造纸行业的应用研究,对于探索造纸废水处理新方法、研制新型环保型无机抗菌剂、合理开发利用天然沸石资源和促进TiO2光催化技术的实际应用均具有重要意义。本文主要探讨了TiO2/沸石复合材料在有色废水处理和纸张抗菌剂中的初步应用。首先以天然沸石为载体制备了TiO2/沸石复合材料,讨论了盐酸、NaOH、NaCl三种改性方式对沸石结构及TiO2/沸石复合材料光催化降解有色废水的影响,同时以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为试验对象探讨了Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ag+掺杂的TiO2/沸石复合材料的抗菌性能。实验中所用天然沸石取自广西桂林灵川县,利用XRD、FTIR、Raman、SEM、EDS、BET等测试方法对其结构进行了表征。采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/沸石复合材料,经200°C煅烧4小时后,复合材料XRD图谱上开始出现锐钛矿型TiO2特征衍射峰。TiO2/沸石复合材料对有色废水的光催化降解效果受到pH值、TiO2负载量、复合材料用量、甲基橙初始浓度、空气流量、过氧化氢用量和使用次数等的影响,当甲基橙溶液pH=6.86,初始浓度15mg/L时,最佳TiO2负载量为28%,复合材料最佳用量为2g/L。实验中采用盐酸、NaOH和NaCl对天然沸石进行改性,研究了负载TiO2后制得的复合材料的光催化性能,结果表明盐酸处理和NaCl处理均可提高复合材料的光催化效果,且前者效果更加明显,最佳处理浓度为分别为0.4mol/L和1.0mol/L,而NaOH改性天然沸石制备的复合材料基本丧失了光催化性能。选取0.4mol/L盐酸改性的天然沸石作为负载材料,研究了Fe3+、Zn2+、Cu2+和Ag+掺杂对TiO2/沸石复合材料光催化性能的影响。结果表明Fe3+和Zn2+掺杂均可明显提高TiO2/沸石复合材料的光催化性能,而Cu2+掺杂对其光催化效果的影响不大,掺杂微量Ag+对复合材料的光催化性能有轻微提高,但是当继续增加掺杂量时,反而降低了光催化性能。金属离子对TiO2/沸石复合材料光催化性能的影响与金属离子的离子半径、电荷、能级和掺杂量等有关,Fe3+、Zn2+、Cu2+和Ag+的最佳掺杂量分别为1.0%、2.0%、1.5%、0.5%。选取0.4mol/L盐酸改性的天然沸石作为负载材料,制备Fe3+、Zn2+、Cu2+和Ag+掺杂量分别为1.0%、2.0%、1.5%和0.5%的四种TiO2/沸石复合材料,并研究其抗菌效果,发现Ag+掺杂的复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有最佳杀菌效果。将天然沸石和上述四种复合材料作为填料制备了抗菌纸,和传统的阳离子淀粉和填料分开添加的方式相比,采用阳离子淀粉改性填料可明显提高填料的留着率,并且提高了纸张紧度、透气度、不透明度和匀度,但降低了撕裂指数、耐破指数和抗张指数,对于白度有轻微的负面影响。研究了上述纸样的抗菌效果,结果表明无紫外光照射时,含有未掺杂金属离子的TiO2/沸石复合材料的纸样抗菌效果较差。而载铁复合材料和载锌复合材料的纸张具有一定的抗菌效果,且载铜复合材料和载银复合材料的纸样均表现出较高的抗菌率,说明TiO2在无紫外光照射条抗菌效果并不明显,但是掺杂的金属离子可以起到抗菌作用,其杀菌性能顺序为载银复合材料>载铜复合材料>载锌复合材料≈载铁复合材料。因此金属离子的掺杂可以避免TiO2/沸石复合材料需要紫外光照射才具备抗菌效果的局限性,大大拓展其应用范围。在有紫外光照射时,紫外光、掺杂的金属离子、TiO2三者均具有杀菌作用。
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