长期以来,我国能源消费结构一直以煤炭为主,电力、冶金行业等燃煤产生的SO2严重危害居民健康和生态环境,因此工业生产中对SO2的排放限制愈发严格。目前石灰石—石膏法烟气脱硫应用最广,其产物为利用价值较低的脱硫石膏;部分(半)干法脱硫产物为具有强烈腐蚀性的硫酸,国内市场供应基本饱和。相比之下,我国对硫磺的需求量大且硫磺易于存储运输,是最为理想的脱硫产物。与此同时,CO作为一种常见的还原性气体,来源广泛,与SO2反应的可操作性强,在消除CO和SO2污染的同时还可获得到纯度较高的硫磺,因此CO催化还原SO2制硫磺是极具前景的脱硫方式。CO催化还原SO2的反应通常需要催化剂的协助,当前研究的催化剂普遍存在成本过高和机理研究不透彻的问题。高炉渣是炼铁的副产物,一般用来生产水泥或作为建筑材料添加剂。其具有优良的稳定性和强度,主要成分为CaO、MgO、Al2O3和SiO2等,可以将其看作一种廉价的复合载体材料。本文选用研磨过后的高炉渣微粉做载体,价廉常见的过渡系金属做活性组分,通过浸渍法制备出负载型金属氧化物催化剂,对其催化CO还原SO2的性能进行了系统研究,探究了催化剂的最佳制备条件和反应工况,并对反应前后的催化剂进行了 XRD、XRF、XPS表征;通过in-situ DRIFTs表征,探究了反应过程中催化剂表面物相变化和气体吸附情况,结合催化剂的寿命测试揭示了催化剂的中毒机理和完整反应路径。首先,选取高炉渣作为催化剂载体,Fe2O3作为负载活性组份,制备了一系列Fe基催化剂,研究了温度、负载量和空速等对CO催化还原SO2性能的影响。通过对比分析,得到最优反应条件为:Fe2O3负载量15%,反应温度500℃,反应空速6000h-1,此时反应2h内SO2转化率稳定在90%以上,平均硫收率超过80%。研究表明高炉渣做载体的催化剂表面含有丰富的强吸附酸性位,对SO2有很强的吸附作用,使得催化剂不需预先硫化在反应初期就可达到近100%的SO2转化率,同时金属氧化物被硫化产生催化活性相FeSx,完成硫资源的回收。In-situ DRIFTs表征显示SO2在催化剂上的吸附是不可逆的,且会产生不稳定状态的硫酸盐,气相CO不会被吸附在催化剂表面,而是直接与吸附的SO2反应。与此同时催化剂表面的羟基与SO2反应产生H2O,这为尾气中H2S的出现提供了合理解释的途径。在此研究基础上,从催化剂载体和负载的活性金属两方面对催化剂进行优化,以降低反应温度,提高催化剂的催化还原SO2性能。随着Al2O3和TiO2含量的增多,高炉渣比表面积增大,进而更有利于金属负载和气体流通,研磨后的高炉渣微粉由于比表面积和活性的增强也会使催化性能进一步优化。尤其是过渡金属Co的引入大幅降低还原温度,在负载1 5%Fe2O3的基础上加入4%的Co3O4使得反应温度降到400℃,此时S02转化率维持在90%以上,平均硫产率超过80%。Co3O4的加入提升了催化剂还原峰的强度,使得还原峰位对应的温度范围更为宽泛,还原反应更易发生。适量Co的添加还会在保持催化剂表面强吸附活性位的同时增加中间酸性位点,使得催化剂的吸附温度范围更广,更有利于SO2的吸附。与单金属催化剂类似,Fe3+和Co3+会在CO气氛下被还原为Fe2+和Co2+,进而生成金属硫化物活性相FeSx和CoSx。最后,对负载量为15%的高炉渣基Fe系催化剂进行了寿命测试,结果表明反应约4h后催化剂表面形成稳定的硫酸盐占用大量活性氧空位,金属硫化物和COS无法顺利生成,造成了不可逆的硫中毒,SO2转化率持续下降,12h后催化剂完全失活。CO催化还原SO2反应要经历金属氧化物的硫化、COS的生成以及单质硫的回收。反应初期由于尚未形成金属硫化物,Redox机理占据主导地位硫化金属氧化物,在强吸附作用下SO2转化率居高不下;随着反应的进行,金属硫化物和COS大量形成,COS还原SO2完成硫的回收,此时反应既遵循Redox反应路径又遵循COS中间产物路径,后者占据主导地位。反应生成的水蒸气经过复杂的反应过程会产生H2S,但总体看并不会破坏催化剂的表面结构从而影响催化性能,这表明该催化剂具有一定的抗水性。