论文部分内容阅读
钯催化交叉偶联反应发展迅猛,2010年诺贝尔化学奖颁发给在该领域做出卓越贡献的三位化学家:理查德·赫克、根岸荣一和铃木章,充分说明均相钯催化在有机合成化学中地位的重要性,但是,均相钯催化的成本和效率问题一直限制着工业应用的发展,而相比于传统均相钯催化剂,非均相钯催化剂具有容易分离回收、循环再利用率高、无毒无污染、环境友好等优点。因此,在有机合成中实现非均相钯催化是具有挑战性和战略性意义的研究课题。如何高效充分地利用现有资源,对钯催化进行改性,同时实现环境友好,值得我们关注。羟基磷灰石(hydroxyapatite,HAP;Ca10（PO4）6（OH）2)具有特殊的表面结构,是用途广泛的材料,在固载催化剂方面有应用潜力,适合负载金属钯,用于钯催化的有机合成反应。本项目以废弃牡蛎壳为钙源制备羟基磷灰石载体,设计合成纳米羟基磷灰石固载钯催化剂,用于不饱和烃的官能团化反应,并研究羟基磷灰石的结构特点对负载钯基催化剂催化活性的影响,实现钯催化剂的多次循环利用。本项目主要意义是通过对海洋废弃物牡蛎壳的改性,找到适合固载钯的理想载体,开发高效、低廉的非均相钯催化剂,克服均相钯催化剂不能重复使用、成本高、对环境产生危害等缺点;同时,研究牡蛎壳固载钯催化剂在烯烃偶联反应中的应用,不仅改进了某些重要有机化合物合成方法,同时实现海产品废弃物牡蛎壳的高值化利用。本文具体内容如下:（1）尝试以氧气作单一氧化剂,对Wacker氧化反应方法学进行研究,以Pd（OAc）2为催化剂,选择以三氟甲磺酸为添加剂,在水/N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中实现烯烃氧化生成甲基酮化合物。（2）尝试以氧气为单一氧化剂,Pd（OAc）2为催化剂,在H2O/DMF反应介质中首次实现苯乙烯脱氢自偶联合成1,4-二苯基1,3-丁二烯,并成功扩大底物范围,形成碳碳键有机合成新方法。（3）以湛江废弃牡蛎壳为钙源,对牡蛎壳进行一系列前处理,去除杂质并保留其生物质结构,以Na4P2O7为磷源,通过水热反应制备缺钙型（非化学计量）纳米羟基磷灰石HAP,并进行结构表征,以XRD标准谱图作对照,基本吻合。通过浸渍法制备Pd/HAP催化剂,催化剂使用X-射线衍射（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等进行分析。（4）使用Pd/HAP催化剂催化烯烃氧化脱氢偶联反应,研究结果表明,Pd/HAP对烯烃的氧化脱氢偶联反应有较高的催化活性,催化剂通过离心、洗涤的简单操作就可以回收再利用,能循环使用6次以上,产率仍没有明显降低。该催化剂不但解决废弃牡蛎壳资源浪费和环境污染的问题,也促进了烯烃氧化脱氢偶联反应的绿色、高效进行。