纳米二氧化钛有机/无机杂化材料因其突出的光学性能、平衡的力学性能及易加工成型等特点而渐受关注。溶胶-凝胶(sol-gel)法操作简单、易于控制，是制备性能优异有机/无机杂化材料的传统方法。然而，二氧化钛前驱体钛酸酯的水解-缩合反应活性太高，常规sol-gel过程中不易对生成的二氧化钛粒径及分散均匀性进行控制，二氧化钛溶胶的抗聚结稳定性也远不如二氧化硅溶胶。本文分别通过预制稳定化溶胶共混方法及利用原位sol-gel技术获得了二氧化钛纳米颗粒形态可控的光固化有机/无机杂化材料。本文主要就二氧化钛溶胶粒径控制、溶胶稳定化及共混后光固化动力学过程对杂化固化膜中无机颗粒形态的影响进行了研究。创新性地提出利用芳基硫鎓盐光产质子酸和活性自由基的性质，成功实现了有机/无机杂化膜的光引发同时原位构筑。主要研究结果归纳如下： 1.选用三种不同的稳定剂，乙酰丙酮(acac)，异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛(TTPO)和可聚合有机磷酸酯(MAP)，通过钛酸四正丁酯(TBT)水解-缩合反应合成了一系列二氧化钛溶胶，利用FT-IR监测TBT水解缩合形成溶胶的过程，发现TBT水解并不完全，溶胶中存在一个动态平衡。同时采用动态激光光散射(DLS)跟踪表征了溶胶形成过程中粒子大小变化。结果显示，在合成溶胶过程中添加不同的稳定剂对溶胶粒子粒径有显著影响：当使用TTPO作为稳定剂时，溶胶粒径增长主要发生在反应前期，中后期增长缓慢，溶胶较为稳定，粒径长时间保持在15nm左右，分布均匀；含acac的体系粒径增长主要在反应中后期，尤其是含有MAP的体系，后期粒径增长很快，反应20小时后溶胶粒径达45nm。各稳定剂作用原理不同：acac的烯醇式能与TBT反应生成稳定的六元螯合环，由此可以大大降低TBT水解速率，使得在反应前期粒径增长不大，而中后期粒径增长主要源于前期的水解缩合产物的进一步缩合交联。TTPO作为一种钛酸酯偶联剂，目前文献中尚未见报道以其作为二氧化钛溶胶的稳定剂，它并不能对TBT水解速率产生影响，因此在反应前期由于TBT的迅速水解缩合导致粒径增长很快，但在中后期TTPO分子中的异丙氧基可以与溶胶粒子表面的羟基等极性基团反应，锚合在溶胶粒子表面，另一端庞大的长链烷氧基团能有效阻止溶胶粒子间的进一步缩合和团聚，能够达到保护和稳定作用。MAP分子中含磷酸基和可光固化基团，期望能接在溶胶粒子表面达到稳定，但结果表明MAP对溶胶基本没有稳定作用。 2.通过乙酰丙酮(acac)和1,6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的Michael加成反应合成了一种新型稳定剂HDDAC，既具有β-二酮结构的螯合作用，又具有光活性。以HDDAC为稳定剂合成了二氧化钛溶胶，发现HDDAC对TBT同样有螯合作用，虽然作用远不如acac来得强烈，但是由于它的分子较大，能起到类似TTPO的保护作用，因此稳定溶胶的粒径分布较acac的要均匀，在30nm左右。 此外，我们发现该类Michael加成产物具有紫外光照自固化行为，尤其是当acac亚甲基上的氢原子被完全取代以后，因此选用几种不同结构的丙烯酸酯单体和acac进行Michael加成反应，获得一系列不同产物(MA树脂)，并对其在无引发剂条件下的光固化行为进行了研究。MA树脂的光聚合速率明显低于传统的TMPTA/Darocur-1173光固化体系，但最终转化率较高。利用GC-MS测试手段研究其光解机理，发现β-二酮中间的季碳结构对紫外光非常不稳定，乙酰基容易脱落生成烷基自由基，具有引发丙烯酸酯聚合的作用。 3.将合成的稳定二氧化钛溶胶与可光固化有机体系混合，经紫外光照后得到杂化固化膜。利用FT-IR监测了光固化过程，发现二氧化钛溶胶、杂化体系组成、稳定剂、以及光引发剂等因素对体系固化行为影响显著。其中由于纳米二氧化钛强烈吸收紫外光，尤其是acac稳定化体系，大大降低了杂化体系的光固化速率。采用XPS对固化膜表面进行化学结构分析，结果显示杂化固化膜中钛原子大部分以二氧化钛的形式存在，同时证明了硅烷偶联剂大多与钛羟基发生缩合反应接枝在二氧化钛颗粒表面，其本身自缩合倾向很小。纳米二氧化钛粒子的引入使得杂化固化膜的折光指数都有不同程度的提高，也使固化膜在硬度和柔韧性同时获得了改善。 4.使用场发射扫描电镜(FE-SEM)表征固化膜的形态结构，比较了各种稳定剂、偶联剂及光聚合条件对无机颗粒形态的影响。结果显示，未用稳定剂合成的杂化固化膜，TiO2粒子的分散性相当差，且严重团聚，大部分粒子尺寸已达100nm以上。对于acac稳定化的样品，无机粒子尺寸分布在30nm到90nm之间。当以TTPO作为稳定剂时，二氧化钛粒子分散均匀程度及尺寸均匀性都非常高，粒径小于20nm。若将acac与TTPO配合使用，二氧化钛粒子尺寸则介于两种稳定剂单独使用时的情况。若联合使用acac和MAP作为复合稳定剂时，无机粒子分散均匀，但粒径很大，说明团聚严重。使用自行合成的稳定剂HDDAC能获得均匀性非常好的颗粒，粒径约30nm。结果显示，TTPO最有利于生成小颗粒二氧化钛，而MAP不能单独作为TBTsol-gel反应的有效稳定剂。 硅烷偶联剂的使用大幅提高了有机与无机相的相容性。研究还表明，光固化速率较快的体系，最终固化膜中无机粒子的粒径也较小，这与溶胶的不稳定性相关，固化过程的热效应及溶剂挥发都将使溶胶粒子趋于团聚，固化交联越慢，团聚颗粒就越大。快速光交联能够即时将无机粒子隔离固定，防止相互聚结成团。该研究表明，通过稳定剂选择、溶胶合成中各组分配比调整、有机/无机比例改变、纯有机光固化配方设计以及光固化条件控制等手段，可对杂化光固化膜无机粒子形态及固化膜性能进行有效调控。 5.将前驱体TBT直接掺入丙烯酸酯光固化体系中，通过调控具有双重效应的光化反应，原位获得了含二氧化钛纳米粒子的有机/无机杂化固化膜。利用芳基硫鎓盐光解产生活性自由基和质子酸的特点，分别引发有机体系的自由基聚合和控制TBT原位水解-缩合反应，固化过程的红外光谱跟踪研究表明，有机交联网络与二氧化钛纳米粒子几乎同时形成。潮气扩散、光产质子酸以及有机体系的固化都对纳米二氧化钛粒子的形成及形态控制有影响。创新性地通过潮气前处理和延缓自由基聚合等手段，成功实现对固化膜中无机粒子的形态进行有效控制。湿膜潮气前处理为5～15分钟及紫外辐照表干时间为4～6分钟时，固化膜中纳米二氧化钛颗粒尺寸可在20～50nm间调控，且分布均匀。XPS分析结果表明经过潮气前处理更有利于生成较多的二氧化钛颗粒；杂化固化膜的玻璃化转变温度和折光指数随着TBT含量的增加和潮气前处理时间的延长而逐步增加。固化膜性能测试表明，杂化膜的硬度和柔韧性同时得到了改善。