高比表面积超交联微孔聚合物构筑新策略及其应用

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相比于传统无机多孔材料和金属有机网络(Metal Organic Frameworks,MOFs),微孔有机聚合物(Microporous Organic Polymers,MOPs)作为一类低骨架密度和高比表面积的纯有机多孔材料,具有物理化学稳定性好、构筑单体来源广泛、合成方法多样、易功能化以及孔径可调控等特点,在气体吸附、分离、多相催化、光电、传感和能源储存等领域有着广泛应用,而受到科研人员极大的关注。超交联聚合物(Hypercrosslinked Polymers,HCPs)是一类低成本、合成简单、化学稳定性良好和适于规模化生产的MOPs材料,但自身存在有序性、大π共轭体系和可溶性缺乏以及合成策略单一等问题,限制了HCPs材料的发展和应用范围。因此,发展新型合成策略来构筑有序、可溶和多用途的HCPs材料成为目前研究的热点。  本论文的主要工作是拓展HCPs材料合成的新策略,设计发展有序、多用途和功能化的HCPs材料,同时也提出一种新型具有大π共轭体系HCPs型石墨烯基复合多孔材料的合成策略;通过红外光谱、固体核磁技术、高分辨透射电镜和N2吸附等温线等分析手段对所得的HCPs材料进行了表征,初步研究了材料在气体吸附和催化方面的应用。论文研究的主要内容如下:  1)第一章综述了微孔有机聚合物的研究背景、发展、分类、特点和合成策略及其在气体吸附、微孔膜制备、多相催化、能源储存、传感和光电等领域的最新进展。  2)第二章将低成本的外交联编织法和Scholl偶联法拓展到POSS基杂化多孔材料的合成,首次报道一类以相对廉价的八苯基 POSS作为构筑单体制备高比表面积POSS基有机-无机杂化多孔材料的低成本策略。值得指出的是,在强酸的反应条件下所得材料网络中 POSS笼型结构仍然大量存在,其中在高位阻效应和低聚合度的作用下POPS-2结构中POSS笼型结构全部完整存在。POPS-1具有高的比表面积(795 m2 g-1)、CO2吸附量(2.21 mmol g-1,273 K/1 bar)和H2吸附量(4.45 mmol g-1,273 K/1.13 bar)。同时在优化Scholl偶联反应时发现一种编织HCPs材料的新方法。  3)第三章将探索有序HCPs材料的合成策略和制备二维有机纳米材料相结合。首先创造性地提出了一种新型有序超交联微孔聚合物的制备方法,即溶剂编织法,在相对密闭的反应条件下二氯甲烷(或1,2-二氯乙烷)作为反应体系的溶剂和外交联剂,在低温和梯度升温中编织芳香族化合物制备有序的溶剂编织超交联聚合物(Solvent knitting hypercrosslinked polymers,SHCPs)。其次利用超声辅助溶剂剥离法制备得到首例二维HCPs型有机纳米材料。SHCPs聚合物具有HCPs材料比表面积的最高值(3002 m2 g-1)、CO2吸附量的最高值(4.84 mmol g-1,273 K/1 bar)和H2吸附量的最高值(12.40 mmol g-1,77.3 K/1.13 bar)。  4)第四章拓展溶剂编织法的应用范围,合成一种高CO2捕获量和高效催化CO2固定转化的低成本多用途金属卟啉基超交联微孔聚合物(HUST-1-Co)。高比表面积、丰富极微孔以及大量N原子和金属Co2+离子的HUST-1-Co材料具有高CO2吸附量(4.86 mmol g-1,273 K/1 bar),是目前CO2捕获量最高的MOPs材料之一;同时在共催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的协同作用下 HUST-1-Co可以高效催化不同取代基的环氧化合物偶联固定 CO2并具有高的循环性(15次以上),是目前常温常压下催化环碳酸酯合成效率最高的材料之一。此外,发现金属 Co2+离子的掺杂有利于提高聚合物的储氢量。  5)第五章以大π共轭体系的石墨烯作为构筑单体,利用溶剂编织法首次提出一种低成本和孔径可调控的HCPs型石墨烯基复合多孔材料的合成策略。HCP-FRGO-1和HCP-FRGO-2的比表面积分别为806 m2 g-1和722 m2 g-1,材料的孔径受溶剂碳链长度的调控;气体吸附测试表明,HCP-FRGO-1具有高的CO2吸附量(2.60 mmol g-1,273 K/1 bar)和H2吸附量(5.30 mmol g-1,273 K/1.13 bar)。这一研究对于深入拓宽超交联聚合物的构筑单体类型和应用领域具有重要意义。
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