铈基MOFs衍生物催化剂的制备及其催化CO性能研究

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近年来,社会经济高速发展,但是也带来了一系列的环境问题。其中,大气污染是所有环境问题中最难以解决的课题之一。CO气体作为一种典型的大气污染物,来源广泛,且严重危害了人类的生命健康和生产生活。在用于CO去除的众多方法中,催化氧化法由于效率高、价格低、产生较少的二次污染常被作为研究的重点。因此,开发出一种具有高活性和高稳定性的新型CO催化剂,对于空气中CO的去除及解决燃料电池Pt电极的CO中毒问题,促进燃料电池的实际应用具有非常重要的意义。最近,金属有机骨架(MOFs)材料由于其拥有结构多样化、比表面积大、孔隙率高,孔道结构结构可调,金属缺陷位点丰富,与有机配体通过自组装可以形成具有一定周期性网络结构的新型多孔功能材料等一系列优点,常被用于合成各种金属氧化物。研究显示,利用MOFs作为前驱体,可以制备出具有特殊孔道结构的介孔碳以及具有特定形貌和尺寸的金属氧化物纳米材料。结合国内外的报道发现,稀土金属铈的氧化物CeO2具有优异的储氧性能及氧化还原能力,且目前还没有以MOFs为前驱体制备铈氧化物用于CO氧化的相关研究。因此,本论制备了一种具有特殊稻草捆状结构的Ce基MOFs材料(Ce-BTC)作为CeO2催化剂的前驱体,通过对晶化条件,煅烧温度等因素进行调控,系统研究了Ce-BTC及CeO2催化剂对富氧气氛下CO氧化的性能;此外,我们还将Cu物种掺入到Ce-BTC中,并研究CuCe复合氧化物催化剂在富氧及富氢气氛中CO氧化中的作用。通过上述一系列的研究工作,我们取得了以下成果:1.通过调控水热反应的温度与时间制备出一种形貌均一的稻草捆状Ce-BTC催化剂,并以其作为前驱体通过调控煅烧温度或时间制备出一系列Ce-BTC衍生物,采取XRD、BET、FT-IR、SEM、H2-TPR、XPS、UR-Vis、PL、Raman等表征手段对催化剂的物理化学性质进行分析。研究结果表明,Ce-BTC衍生物催化剂的CO催化活性随着煅烧温度的提高先升高后降低。当煅烧温度为250 ℃时具有最佳的催化活性,可在320 ℃反应温度下对CO到达98%的转化率。研究发现,当预处理温度达到250 ℃时,Ce-BTC材料中的部分Ce3+开始转化为Ce4+,MOF的晶体结构依然存在。但BET分析显示250 ℃煅烧后的Ce-BTC材料比表面积急剧上升达到648 m2 g-1,其巨大的比表面积为剩余的Ce3+提供了更多的暴露位点,从而对CO表现出更高的催化活性。而当达到300 ℃后,Ce-BTC材料中的有机骨架开始坍塌,比表面减小,大量的Ce3+转化为Ce4+,其CO催化氧化的性能随之减弱。此外,Ce-BTC250衍生物在催化反应后晶体结构已经完全转化为CeO2,但仍然保留了较为完整的形貌结构以及较大的比表面积,同时具有良好的催化活性,也能保持长期稳定性和抗水性。2.将稻草捆状Ce-BTC催化剂作为前驱体通过调控煅烧温度(400~700 ℃)或时间制备出一系列CeO2催化剂,采取XRD、BET、SEM、H2-TPR、XPS、UR-Vis、PL、Raman等表征手段对催化剂的物理化学性质进行分析。研究表明,随着预处理温度的提高,CeO2催化剂的CO催化氧化活性先升高后降低。最佳的煅烧温度为500 ℃,此时在390 ℃下即可实现对CO的完全转化。并发现随着煅烧温度的升高,CeO2催化剂表面的Ce3+和氧空位的浓度随之先升高后降低,与催化活性的变化趋势保持一致。其中,CeO2-500催化剂由于拥有最高浓度的Ce3+和氧空位,从而表现出更好的催化活性。同时,也能保持长期稳定性和抗水性,并且催化反应后继续保留了较为完整的形貌结构以及较大的比表面积。3.通过调变合成方法制备了一系列Ce(Cu)-BTC材料,经过500 ℃煅烧后进行了富氧及富氢气氛中CO氧化性能的研究,并对催化剂进行了XRD、BET、FT-IR、SEM、H2-TPR、XPS、UR-Vis、PL、Raman等表征。结果表明,前驱体Ce(Cu)-BTC的制备方法对催化剂结构及催化活性有显著影响。其中以乙醇为溶剂利用原位添加法所合成的Ce(Cu)-BTC前驱体经过500 ℃煅烧后所制得的CuO/CeO2复合催化剂在富氧气氛中表现出优异的CO氧化活性(T98=100 ℃)。同时,在富氧气氛中也表现出最佳的CO选择性氧化性能及更宽的温度窗口,以使CO转化率和选择性同时高于98%。这是由于催化剂在拥有高浓度的Ce3+及还原性Cu物种的同时,CuO与载体CeO2具有良好的协同作用,导致材料表现出了最好的催化活性。
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