基于多酸/氮配体构筑的配位聚合物及其性质研究

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经过众多合成化学家和材料学家的长期努力,当前配位功能材料的研究重点已经从最初的研究配位聚合物的合成、结构表征转变为更加实用的性能研究,这主要体现在研究微观结构和宏观性能的构效关系以及开发性能更加良好的复合无机/有机杂化晶态功能材料。也就是说,运用晶体工程学和分子设计的一系列原理,有针对性的使用各种手段调控和改变影响配位聚合物最终结构的因素,从而使得合成的配位聚合物能够实现功能上的分子剪裁和组装,使之最终具有新颖的结构以及优良的性能,可以说这是当前配位聚合物研究发展的一个必然趋势。因此,针对这一问题,有机配体(分子构筑块)与金属中心离子(连接子)的设计和选择就成为构筑目标功能配位聚合物的关键所在。通常情况下,相比较于刚性的多羧酸配体,柔性多羧酸配体具有较高的自由度以及构型上配位点较多等特点。这就会使得相关功能配位聚合物构筑的难度加大,导致很难实现结构和功能的预测以及控制。也正是由于这些原因,对于其配位聚合物功能材料的合成和性能研究就成为目前配位化学领域的研究热点之一本论文通过选择不同类型的多羧酸类配体与过渡金属盐,在含氮辅助配体存在或者缺失的情况下构筑具有新颖结构的配位聚合物,并对所获得的配位聚合物进行了详细的X-射线单晶衍射结构分析、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、热重分析(TGA)、以及磁学性能等相关的性质表征;同时还研究和分析了这些配位聚合物的合成条件及形成规律,并探索了这些配合物结构和性能间的构效关系。本论文共分为4个章节。第一章详细地阐述了配位聚合物的定义、发展历程、应用价值以及结构的分类。其中重点介绍了多羧酸配位聚合物的合成手段和不同网络类型配位聚合物的结构和性能特征,同时也对新颖拓扑结构配位聚合物的研究进展进行了归纳、总结,最后对论文的选题意义和相关研究工作的开展做了概述。第二章主要介绍了通过选取一个具有较大的柔性脂肪四羧酸作为研究对象,以中性的毗啶衍生物作为含氮辅助配体与不同金属离子自组装反应而构筑的四个配位聚合物。这些配位聚合物1-4具有不同维数的结构、拓扑类型和性能,其中聚合物4为目前报道的具有较大孔隙率的一例配合物,可能作为一种潜在的吸附功能材料。同时还重点分析了不同配体类型对构筑聚合物结构和性能的影响。第三章介绍了通过含有杂原子的苯基羧酸配体构筑的一个配位聚合物5:利用柔性含氟多元羧酸与吡啶类组成混合配体的方法合成了一例三维结构的配位聚合物。在本章中同时分析了含氟多元羧酸的配位模式、反应合成条件对构筑配合物的结构和性能的影响。此外,对其结构研究发现,聚合物5是一个包含有双核钴金属单元的具有独特的拓扑结构的三维框架,同时对其进行初步的磁性分析,表明了其具有强的反铁磁性。第四章介绍了选用刚性芳香族多羧酸配体,得到配体的晶体结构6,自组装得到一例的铜配位聚合物7。在配体分子之间的π-π堆积作用,使配合物形成稳定的三维超分子网络结构。总之,本论文的研究工作不仅进一步丰富了有关配位化学、超分子化学、材料科学等学科的研究内容,同时,也为今后有针对性的合成具有特定功能和结构的配位聚合物材料提供了新的方法和实验依据。总之,此研究工作具有较好的学术价值和科学意义。
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