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环氧树脂固化物因其具有良好的力学性能和耐化学腐蚀性等特点,现已被广泛应用在现代工业领域中。然而,易燃性是环氧固化物主要的缺点之一,这限制其在要求更高阻燃级别领域中的应用。利用有机磷阻燃剂对环氧固化物进行无卤阻燃改性,能够赋予其较好的阻燃性能。然而,由于P-C、O=P-O等含磷基团弱键的引入,环氧固化物的力学性能和热性能受到负面影响。因此,需要开发高效阻燃的有机磷阻燃剂,通过降低环氧固化物的磷含量,从而减少含磷基团的负面影响。再通过引入增强增韧材料提高环氧固化物的力学性能,制备出高性能的本征型无卤阻燃环氧固化物。9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种有机磷阻燃剂,因其结构中含有活泼的P-H键,可以通过反应制备DOPO衍生物,有望使环氧固化物在磷含量较低时就达到理想的阻燃级别,从而降低含磷基团对环氧固化物其它性能的负面影响。基于以上研究背景,本文以反应型DOPO基阻燃剂为基础开展研究,将其作为共固化剂引入到环氧固化网络中,再分别引入增强增韧材料冠醚(CE)和聚倍半硅氧烷(POSS)改善力学性能,制备具有优异综合性能的本征型无卤阻燃环氧固化物,并对固化物的阻燃性能和阻燃机理、力学性能和热性能进行研究。(1)以4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、对羟基苯甲醛和DOPO为原料,制备阻燃剂4,4’-[亚甲基双[4,1-苯撑亚氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)亚甲基]]]二苯酚(简称D-bp)。将D-bp作为DDM的共固化剂,固化双酚A型环氧树脂(DGEBA),制备D-bp/DDM/DGEBA阻燃环氧固化物。在此基础上,制备18-冠-6(CE6)/DDM主客体包合物,并将其引入到环氧固化物分子链上,制备D-bp/CE6/DDM/DGEBA环氧固化物。将八(环氧丙氧丙基)笼型倍半硅氧烷(POSS-EP)代替部分的DGEBA,制备D-bp/POSS-EP/DDM/DGEBA环氧固化物。(2)采用非等温DSC法分别研究加入D-bp、CE6和POSS-EP后对DDM/DGEBA环氧固化体系反应的影响。实验结果发现,D-bp的引入能够降低固化反应所需的表观活化能,促进环氧固化反应的进行。在此基础上,引入CE6或POSS-EP并不影响固化反应进程。(3)D-bp的加入使环氧固化物在磷含量较低时就能获得优异的阻燃性能,当环氧固化物的磷含量为0.50 wt%,阻燃级别能达到UL-94 V-0级,极限氧指数(LOI)高达39.7%。D-bp/CE6/DDM/DGEBA环氧固化物在磷含量为0.75 wt%时,阻燃级别也能达到UL-94V-0级。加入POSS-EP还能进一步提高D-bp的阻燃效率,使D-bp/POSS-EP/DDM/DGEBA环氧固化物在磷含量仅为0.25 wt%时,阻燃级别就能达到UL-94 V-0级。当阻燃级别达到UL-94 V-0级时,D-bp/DDM/DGEBA环氧固化物的峰值热释放速率(P-HRR)、总热释放速率(THR)和有效燃烧热值(EHC)为634 kW/m2、145 MJ/m2和23.6 MJ/kg,D-bp/POSS-EP/DDM/DGEBA环氧固化物的P-HRR、THR和EHC为516 kW/m2、163MJ/m2、23.9 MJ/kg,与未改性的环氧固化物相比,前者分别降低32.5%、36.1%和25.3%,后者分别降低45.1%、28.2%和24.4%。D-bp的阻燃机理主要是通过自身降解生成含磷化合物促进环氧基体脱水成炭,并与含氮化合物构建稳定的阻隔层包覆在环氧基体表面,而加入POSS-EP能进一步提高阻隔层的致密性,形成磷-硅协同阻燃效应,赋予环氧固化物更优异的阻燃性能。(4)在阻燃级别达到UL-94 V-0级时,D-bp/DDM/DGEBA环氧固化物的玻璃化转变温度(Tg)为157.5°C,与未改性的环氧固化物相比仅下降7.0°C。拉伸强度和弯曲强度为60.9±2.8 MPa和94.7±2.3 MPa,分别下降9.2 MPa和10.9 MPa。加入CE6能显著改善环氧固化物的力学性能,D-bp/CE6/DDM/DGEBA环氧固化物的拉伸强度、弯曲强度和断裂能分别为84.8±3.2 MPa、139.5±5.6 MPa和2.09 MJ/m3,与未改性的环氧固化物相比提高13.7 MPa、33.9 MPa和0.63 MJ/m3。加入POSS-EP更是能提高环氧固化物的综合性能,D-bp/POSS-EP/DDM/DGEBA环氧固化物的Tg高达180.1°C,与未改性的环氧固化物相比提高15.6°C,拉伸强度、弯曲强度和断裂能为81.9±1.2 MPa、125.7±2.5MPa和2.20 MJ/m3,分别提高11.4 MPa、20.1 MPa和0.74 MJ/m3。