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铁系聚阴离子系列材料由于铁的价格低廉性以及聚阴离子的高安全性而成为新一代备受关注的锂离子正极材料。其中,LiFePO4理论比容量为170mAh.g-1,电压平台约为3.4V(vs.Li+/Li),价格低廉,环保,安全性高,热稳定性好,是一种富有发展前景的锂离子电池正极材料。
本文主要以LiFePO4作为研究对象,以提高其电子导电率、锂离子扩散系数以及提高其电化学性能和工作电压为主要目的。采用碳热还原法和液相水热法两种方法合成了LiFePO4/C包覆材料,采用XRD,SEM,TEM,XPS以及电化学测试手段来判断材料晶体结构,观察材料颗粒大小和微观形貌以及材料电化学性能,藉以研究材料的合成工艺、包覆碳手段、材料烧结气氛以及金属体相掺杂对于LiFePO4材料性能的影响。并在此基础上对LiFePO4/C材料的扩散系数以及电荷转移电阻等动力学参数进行研究。
研究结果表明:在以FePO4为三价碳源,以碳热还原法合成LiFePO4/C复合材料时,FePO4的颗粒大小、铁锂比以及烧结温度对材料的最终性能均有影响。其中,当铁锂比为1∶1.05,烧结温度为600℃时,得到的材料在0.2C放电倍率下放电容量为142mAh.g-1,50次循环保持率为98.8%。
采用羟乙基纤维素改良碳包覆得到的LiFePO4/C复合材料中,得到的产物颗粒较为细小,团聚现象较少,且烧结得到的LiFePO4材料表面均匀包覆一层小于5nm的碳层,材料中不存在采用碳热还原时常见的单独的碳碎片。改良后的碳包覆LiFePO4材料具有更优异的电容和倍率循环性能。
液相水热法合成LiFePO4/C复合材料的过程中,烧结气氛对最终产物的性能具有重要的影响。在添加了还原性气氛下烧结得到的产物与在纯氩气条件下烧结得到的产物相比具有更细小的颗粒,稍大的比表面积,且材料具有较小的电化学极化,和较高的锂离子扩散系数。
在水热法合成的金属体相Mn掺杂以及Co掺杂材料中,Co和Mn的大批量掺杂均能够细化产物颗粒,提高材料中Fe2+/3+的氧化还原电位。但是XPS结果表明,随着Co掺杂量的增多,材料中Li-O键会变得更加稳定,不利于锂离子的脱嵌。而Mn的过量掺杂则会导致材料放电容量降低,循环性能变差。研究表明,两种金属的掺杂量均以25%为宜,在此条件下,材料因为各方面因素的综合效果而具有最高的放电容量。
此外,初步开展了针对Li2FeSiO4材料的合成以及性能改进的研究,并采用不同种元素,按照固定的元素掺杂比例,对Li2FeSiO4材料进行铁位掺杂,观察不同元素对Li2FeSiO4材料充放电性能的影响。