【摘 要】
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随着世界能源需求的不断增加,可再生能源如风能、太阳能的应用正不断扩大,高效利用可再生能源离不开高性能的储能器件。基于钠离子的电化学储能器件(钠离子电池/电容器)由于丰富的钠资源被认为是下一代大规模储能器件的理想选择,近年来备受关注。其中,开发合适的负极材料是获得高性能钠离子电池/电容器的关键之一。由于钠离子的半径较大,造成其较难在电极材料中发生可逆脱嵌,导致钠离子电池/电容器具有较差的循环性能与倍
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随着世界能源需求的不断增加,可再生能源如风能、太阳能的应用正不断扩大,高效利用可再生能源离不开高性能的储能器件。基于钠离子的电化学储能器件(钠离子电池/电容器)由于丰富的钠资源被认为是下一代大规模储能器件的理想选择,近年来备受关注。其中,开发合适的负极材料是获得高性能钠离子电池/电容器的关键之一。由于钠离子的半径较大,造成其较难在电极材料中发生可逆脱嵌,导致钠离子电池/电容器具有较差的循环性能与倍率性能。锡基硫族化合物具有独特的二维晶体结构,层间距较大,作为钠离子电池负极材料展现出较高的可逆容量,纳米结构的硫族化合物还具有钠离子赝电容存储特性。因此作为钠离子电容器负极材料具有巨大的应用前景。然而锡基硫族化合物仍存在其导电性能较差,反应过程中体积膨胀较大的问题,在钠离子电池的应用中电化学性能并不理想。要解决其体积膨胀,改善材料的导电性,是提高锡基硫族化合物循环寿命的关键。基于以上认识,本论文开展了两种锡基硫族化合物(硫化亚锡、硒化亚锡)作为钠离子电池/电容器负极材料的研究。从提高其导电性,缓和其体积膨胀出发,引入石墨烯作为碳基体,设计和制备了硫化亚锡/石墨烯和无定形硒化亚锡/石墨烯两种复合材料。通过构筑纳米复合结构,抑制纯相硫化亚锡和硒化亚的体积膨胀和粉化,改善钠离子在本体材料中扩散动力不足的问题。作为钠离子电池负极材料,硫化亚锡/石墨烯和无定形硒化业锡/石墨烯获得了显著提高的电化学性能。同时结合它们具有高的表而活性科以高的钠离子赝电容存储的能力,进一步利用它们作为负极材料,活性炭作为正极材料组装钠离子电容器,考察了它们作为钠离子电容器电极材料的电化学性能。研究表明硫化亚锡/石墨烯和无定形硒化亚锡/石墨烯在钠离子电容器也展现了较高的能量密度、功率密度和循环寿命。具体研究内容总结如下:(1)硫化亚锡/石墨烯的设计制备及储钠性能研究。层状硫化亚锡(SnS)是一种很有前途的钠离子电池负极材料,因其具有1020 mA h g-1的高钠离子理论比容量,且.具有较大的层间距允许快速的钠离子传输。但纯硫化亚锡导电性差,在脱嵌钠过程中体积膨胀大,易造成电极材料的团聚粉化。导致较差的电化学性能。针对上述问题,我们通过静电自组装与水热反应,合成了在石墨烯中的定向生长的SnS纳米片。研究表明,沿(100)和(010)方向生长的SnS纳米片由于受到石墨烯的限制而受到抑制,其厚度和颗粒尺寸更小。这些纳米结构暴露了丰富的开放边缘,提供了丰富的活性位点和Na+的传输途径。石墨结构中Sn4-O和S、N共掺杂在边缘形成的空位促进了 Na+表面的吸附/脱附。这种纳米复合材料的SnS纳米片被N、S共掺杂石墨烯束缚,表现出明显的电容反应。作为钠离子电容器负极材料,在功率密度分别为101和11100 W kg-1的情况下,其提供了 113和54 Whkg-1的能量密度,在1A g-1的电流密度下2000次循环后,其容量保持率达到76%。(2)硒化亚锡/石墨烯的设计制备及储钠性能研究。硒化亚锡理论容量为780mAhg-1,与硫化亚锡比理论容量较低。但导电性较相比于硫化亚锡有所提高,与硫化亚锡一样具有片层状结构,具有类似的储能机理。但硒化亚锡也存在脱嵌钠过程中体积膨胀大,易造成电极材料的团聚粉化的问题。针对上述问题,在这项工作中,通过简单的水热反应设计合成a-SnSe/rGO复合材料,将非晶态SnSe量子点(大约2nm)锚定在氮掺杂石墨烯(a-SnSe/rGO)上。研究表明,非晶态SnSe结构在很大程度上抑制了锡合金化反应过程中体积的变化,降低了颗粒的粉化。强Sn-C、Sn-O-C和Se-C化学键在a-SnSe和石墨烯之间形成,保证了在嵌钠/脱钠过程中快速的电子传输通道。因此,在1Ag-1的电流密度下,作为钠离子电池负极经过1400次循环后容量为397 mA h g-1,每循环的容量衰减为0.014%。此外,a-SnSe/rGO也展现了优异的倍率特性和较高的电容贡献比例,作为钠离子电容器负极材料。在经过优化的a-SnSe/rGO‖AC混合钠离子电容器中,在1Ag-1的电流密度下经过5000次循环后,其能量密度为58 Wh k g-1。
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