负载型纳米Au催化选择还原二硝基苯类化合物研究

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长期以来,金(Au)被认为是一种不具催化应用价值的“惰性”贵金属。直至20世纪80年代后期,日本化学家Haruta等发现负载在过渡金属氧化物上的金催化剂对CO低温氧化具有很高的催化活性,彻底颠覆了人们对金“不具催化活性”的认识。近二十年来,人们逐渐发现小颗粒的Au在许多化学反应中有着很好的催化作用,除作为氧化催化剂外,纳米金作为一种贵金属催化剂,还具有催化加氢还原性能,如在α,β-不饱和醛/酮、不饱和烃、硝基化合物等诸多化合物的选择还原反应中均表现出很好的催化活性和加氢选择性。胺类化合物是一类非常重要的化工原料和中间体,应用于染料、颜料、试剂、橡胶、医药、农药、精细化工等诸多领域。胺类化合物一般是由相应的硝基、亚硝基化合物等作为原料进行还原生产制得。硝基化合物传统生产工艺基本采用铁粉还原法,即在酸性溶液中采用铁粉做还原剂将硝基化合物还原;该法工艺简单,技术成熟,应用广泛,但普遍存在能耗高、收率低以及三废严重等问题,不符合精细有机合成绿色化的发展趋势。近来以清洁的H2为氢源,以Ni、Pt、Pd等金属作为常用催化剂的催化加氢法得到了广泛的研究和应用,而且发展也较成熟,催化加氢还原法具有产品质量好、三废少及后处理容易等优点,是环境友好的绿色工艺,得到了广泛应用与推广。但在硝基化合物原料中同时含有两个或多个不饱和基团时,如二硝基苯类化合物,在还原过程中,往往得不到选择性还原的产物,由此造成产率的降低和后期产物分离的成本增加。因此,硝基苯类化合物的选择性催化还原日益成为了目前相关领域的研究热点,也是二硝基苯类化合物选择性还原生产的迫切需要,具很高的实际应用价值。基于纳米Au在催化选择还原领域的研究现状,本论文首先研究了在氧化钛(Ti02)等过渡金属氧化物上负载金催化剂的制备方法。通过沉积-沉淀法,考察了载体比表面积、制备条件等因素对实际载金量及相应纳米Au尺寸的影响。在此基础上将系列纳米Au催化剂应用于二硝基苯类化合物还原以测试催化剂的反应活性。同时为降低催化剂成本,也尝试用铜和金制备双金属催化剂。结果发现,商业P25和P90氧化钛为载体进行催化剂制备均有很高的还原选择性,均能达到97%以上,但以P90为载体所制得催化剂比以P25做载体所制得的催化剂的催化活性高。采用空气气氛焙烧方法还原时,分别使用200℃,250℃,300℃,400℃,500℃进行还原。结果表明,使用200℃,250℃条件下还原的催化剂具有较高催化活性,但反应选择性不高,300℃条件下还原的催化剂具有较高的催化活性和优异的选择性,400℃,500℃条件下还原的催化剂具有很好的选择性,但反应活性很低,由此确立300℃焙烧还原为最佳的制备条件。其次,对上述纳米Au催化剂在二硝基苯类化合物选择还原中的应用进行了研究,得到了优化反应工艺。首先重点研究了金催化剂对间二硝基苯的选择性还原,通过改变反应的氢气压力、反应时间和反应温度,对比了不同条件下对反应转化率和选择性的影响程度。实验结果表明,氢气压力和反应温度与反应速率成正比,反应时间与转化率成正比,但温度过高会使反应选择性降低。室温、3MPa氢压下,当底物完全转化时间硝基苯胺选择性可高达98%。在此基础上进一步对底物进行了拓展,分别研究了催化剂对2,6-二硝基甲苯、1,4-二硝基苯、1,2-二硝基苯、3,4-二硝基甲苯等底物的选择加氢行为,发现Au/TiO2对其均具较高的单硝基还原选择性,尽管因基团取代等因素影响而活性略有差异。最后,从实际应用的角度,本论文还对催化剂的回收再利用进行了初步研究与探讨,以期为上述工艺的应用及推广提供基础数据和理论指导。
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