本文利用量子化学方法，基于原子掺杂设计了一系列稳定的富氮及平面分子，并对它们的结构和稳定性做了系统的理论研究，为将来实验室的进一步探测提供了理论依据，丰富了富氮化学和平面化学。本论文主要成果包括以下几个方面：1.我们首次研究了叠氮异氰分子CNN3的结构，并探讨了其异构化和解离稳定性，同时考虑了势能面的系间交叉对动力学稳定性的影响。我们发现，一直被人们忽视的CNN3分子虽然能量比基态高，但是其动力学稳定性较好，有希望在实验中获得，有可能作为产生CNN的新的来源或作起爆剂等用途。2.首次研究了与N4等电子体的富氮分子CN3的单三态势能面，发现了两个稳定的异构体，分别为基态链状的NCNN和高能四面体型异构体CN3。与N4的情况不同的是，在能量上NCNN不仅是基态，而且其分解到解离产物的过程在热力学上是吸热的。另一方面，四面体型异构体虽然在热力学上相对于基态也具有较高的能量，且同时具有很好的动力学稳定性，具有成为高能富氮材料分子的潜质。考虑到这两种异构体在解离过程中均可能发生势能面的系间窜越，在两个异构体各自的解离路径上还进行了单三态交叉点的计算。结果表明，这两个异构体的解离路径附近均存在一个单三态势能面的交叉点，不同的是，基态异构体分子经过交叉点解离的过程，解离能垒约为20kcal/mol，而高能异构体CN3 (C3v)的单三态交叉点在过渡态附近，其系间窜越过程不会影响到其解离能垒的大小，这点明显与N4的情况不同。因此，虽然自旋允许的解离过程，CN3相比于N4的解离能垒降低了，但是考虑到单三态势能面之间的交叉可能性，总体的动力性稳定性反而得到增加。由于CN3带一个单位负电荷，在实验获得的过程中需要有反离子的存在，因此我们还研究了这两个异构体与反离子作用时稳定性的变化。结果表明CNNN与反离子作用后仍然是全局极小点，且分解过程仍为吸热过程。CN3与反离子作用后动力学稳定性依然很好。这表明在实验中通过加反离子的方式有希望获得这两种异构体分子。3.首次研究了由更高周期的Sn和Pb单掺杂Al4团簇形成的的五原子含铝体系XAl4(X=Sn,Pb)，确定了体系的低能异构体，分析了关键异构体的结构和稳定性。研究结果表明，和SiAl4、GeAl4截然不同，等价电子的SnAl4和PbAl4体系的基态结构不是平面四配位Sn/Pb，而是平面四配位Al，其中杂原子Sn/Pb采取二配位方式，此外，Sn/Pb采取三配位方式的非平面结构的稳定性也要优于平面四配位Sn/Pb结构。4.首次构建了XAl4 (X=Sn,Pb)的异构化势能面，对于X=Si,Ge平面四配位X异构体明显是体系的全局极小，但是对于X=Sn,Pb来说，除了平面四配位X异构体外还存在一个几乎等能量但从未被关注的金字塔形结构。此外，从X=Si/Ge到X=Sn/Pb，体系势能面变得更为平滑。本项工作不但进一步检验了平面化学中的17价电子规则，也阐明了中心原子的取代效应对平面四配位结构稳定性的重要影响。