环境和能源问题已经成为亟待解决的世界性难题,其中温室气体二氧化碳（CO₂）的过度排放严重阻碍了人类的可持续发展。然而,CO₂本身拥有的碳资源使得它可以作为制备有机燃料的原料。因此,将CO₂转化为有价值的碳形式引起了全球关注,已有很多科学家致力于电催化还原CO₂至甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）、甲醇（CH₃OH）和甲酸（HCOOH）等含碳燃料的研究,因为这有助于同时改善环境和能源问题。相比于电催化还原CO₂,太阳能驱动的CO₂还原更具应用前景,因为太阳光取之不尽用之不竭。但是,目前大多数光催化还原CO₂的效率仍然较低,远不能达到实际应用的要求,这主要是由于光催化过程中电子-空穴对的快速复合引起的。因此,本文以二维金属硫/氧化物作为材料基础,构建合适的结构模型,建立微观结构与光催化还原CO₂宏观性能之间的构效关系,并结合原位表征手段和密度泛函理论计算探究催化过程的内在机理。本论文主要研究内容如下:1、缺陷态ZnIn₂S₄超薄片促进光催化还原CO₂性能提升:构建了一种合适的结构模型也即是富/贫缺陷的二维超薄结构,以典型的层状化合物六方相硫化铟锌（ZnIn₂S₄）为例,通过高角度环形暗场图像直观地观察出产物中Zn原子的缺失,证明了ZnIn₂S₄超薄片中Zn缺陷的存在。此外,正电子湮没谱的结果表明两种ZnIn₂S₄超薄片含有不同的Zn缺陷浓度。密度泛函理论计算揭示了Zn缺陷的存在能够增加S原子附近的电荷密度,说明了电子能够轻易地被光激发到其导带位置,并且局域在S原子附近的Zn缺陷中,从而有利于载流子的分离和转移。超快瞬态吸收光谱、表面光电压谱和光致发光谱测试结果表明了Zn缺陷的引入能够有效地促进光生载流子的分离。同步辐射光电发射谱和紫外可见光谱所获得的能带结构从理论上证明了ZnIn₂S₄实现CO₂还原成一氧化碳（CO）的可行性。因此,富含Zn缺陷的ZnIn₂S₄超薄片能够获得33.2 μmol g^-1 h^-1的CO生成速率,约为贫Zn缺陷的ZnIn₂S₄超薄片的3.6倍。2、部分氧化的SnS₂超薄片实现高效的可见光催化还原CO₂性能:构建了一种合适的结构模型也即是不同氧化程度的二维超薄结构,然后通过高分辨率透射电子显微镜表征出其结构中存在的物相。以典型的层状化合物六方相二硫化锡（SnS₂）为例,利用简单的水热法合成SnS₂超薄片,然后刻意氧化其表面,利用高分辨率透射电子显微镜、拉曼光谱和光电子能谱充分证明了SnS₂超薄片中Sn氧化物的存在。表面光电压谱和光致发光谱的结果表明了Sn氧化物的存在有利于促进电子-空穴对的分离,同时原位红外光谱说明了COOH*是光催化还原C02的中间体。此外,密度泛函理论计算揭示了 COOH*自由基的形成是整个催化过程的决速步骤,SnS₂的部分氧化能够使得电子局域在Sn原子周围,这就有利于通过稳定COOH*中间体来降低CO₂还原的活化能。因此,适度氧化的SnS₂超薄片在可见光下能够获得12.28 μmol g^-1 h^-1的CO生成速率,这比未氧化的SnS₂超薄片和轻度氧化的SnS₂超薄片的CO生成速率分别提高了2.6和2.3倍。3、缺陷态Nb₂O₅超薄片调控光催化还原CO₂的产物选择性:构建了一种合适的结构模型也即是无缺陷/缺陷态的二维超薄结构,以五氧化二铌（Nb₂O₅）为例,首先制备出无缺陷的Nb₂O₅超薄片,并在其表面引入氧缺陷。电子顺磁共振谱证实了样品中氧缺陷的存在,光电子能谱证明了氧缺陷的存在导致了Nb₂O₅中Nb⁵⁺变成Nb⁴⁺,光致发光谱表明了氧缺陷的存在有利于促进光生电子-空穴对的分离,而原位红外光谱说明了 COOH*和CH₃O*自由基是其光催化还原CO₂过程中的主要中间体。最重要的是,密度泛函理论计算揭示了氧缺陷的引入使得CH₃O*的生成变成自发过程,有效地调节了反应途径,有利于CH₄的产生。因此,Nb⁴⁺掺杂的Nb₂O₅超薄片光催化还原CO₂至CH₄的选择性为81.7%,远远高于Nb₂O₅超薄片光催化还原CO₂至CH₄的选择性（43.4%）。