全氟辛酸的土壤环境行为及其在水土环境中催化降解机理研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:rongsiyouyu
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全氟辛酸(PFOA)是一种持久性有机污染物,虽早已禁止使用,但在土壤和地下水中仍有大量的残留物,造成环境污染并严重威胁到人体健康。因此,本文研究了该化合物的土壤环境行为及其在水土环境中的催化降解机理,这对于深入了解其在环境中的归趋,有效地控制其污染扩散及受污染场地的修复具有重要的理论意义和实用价值。主要研究结果如下:(1)将供试土壤分为了沙粒,粗粉和细粉(380-180 μm,180-48μm和48 μm)三类不同粒径的组分,开展PFOA的吸附解吸研究,结果表明:约50%的PFOA(2 mg/L)与土壤接触后可被土壤吸附,少于10%的PFOA会在从污染土壤样品中解吸出来,且24 h后达到吸附和解吸平衡。根据伪一级动力学和伪二级动力学,颗粒内部扩散方程以及Boyd方程分析了 PFOA在不同土壤组分扩散,发现PFOA在2 h内接触土壤表面快速扩散,随后在颗粒内扩散,颗粒内扩散是重要的限速步骤。PFOA及其短链的PFCAs在土壤中的吸附特征研究情况表明,长链的PFCAs由于其较强的疏水性,吸附速率和吸附量均高于短链PFCAs。此外,当污染物初始浓度大于10 mg/L后,高浓度的PFOA不易被土壤吸附;pH的降低,温度的升高和共存离子浓度的增加促进土壤中PFOA的吸附;PFOA在土壤吸附过程中对土壤菌株的生长在24 h后有少量菌株数目下降趋势,但不会产生突然致死的危害。利用表征手段如FTIR和XRD研究了 PFOA在土壤中的吸附机制,结果表明,疏水作用为是PFOA在土壤吸附中的主要机制作用力,其次是静电作用和表面络合。最后,通过以PFOA在来自中国九个省份的不同土壤样品中的吸收情况特征的作比较,由于九种土壤的理化性质完全不同,PFOA的吸附速率或吸附量都存在明显差异(约10%)。采用线性回归方程计算发现,可能影响土壤中PFOA吸收的影响参数相关性排序为:OM>CEC>pH>土壤组分。(2)随后提出了高级氧化法(AOP)降解溶液中PFOA,为了提高溶液中PFOA的去除效率,研究并比较了活性炭(FAC)和氮掺杂活性炭(NAC)作为异质催化剂通过热活化过一硫酸氢盐(PMS)去除溶液中PFOA的化学降解性能。通过一系列表征手段对FAC和NAC的理化性质进行了详细对比和研究,氨基化改性后得到NAC的具有更多含氮含氧官能团,虽然比表面积(SBET)明显低于FAC,吸附能力下降,但NAC的多层结构以及含氮官能团有助于加速电子传递过程。在PFOA降解过程中,当PMS的浓度为5.0mM,FAC/NAC的用量为4 g/L时,6h后PFOA(1.0mg/L)的降解率分别为93.5%和88.9%,而脱氟效率分别为72.3%和55.9%。该结果说明NAC具有比FAC更强的催化降解水溶液中PFOA的能力,两种催化剂在有与PMS耦合作用情况下对PFOA的降解表现出不同的催化活性。电子顺磁共振(EPR)检测证实,氧化过程中两个催化体系均产生SO42-和·OH以攻击PFOA。该方法不仅可以在较宽的pH值范围内有效去除PFOA,FAC/PMS和NAC/PMS还可以重复使用,为原位修复地下水中的PFOA提供了一种可行的、经济的方法。(3)FAC/PMS和NAC/PMS两种体系随后应用于AOP法去除土壤中的PFOA。有机碳(OC)作为土壤中重要的组成部分,在这部分工作中,首次研究对比了土壤中OC对AOP法去除PFOA的影响。两份同源同质土壤,但分别保留和去除OC成分作为土壤样品被提供。在FAC/PMS和NAC/PMS去除土壤PFOA的过程中,在优化温度、催化剂和氧化剂的投加量、反应时间和土壤与溶液的体积比后,结果表明,污染土样PFOA(1.0 mg/kg)在FAC/PMS和NAC/PMS两种体系反应12小时后,在60℃下可分别实现76%和70%土壤中PFOA的去除。此外,密度函数理论(DFT)计算与实验数据相结合,共同验证了 FAC和NAC对PFOA的吸附能力比土壤颗粒的吸附能力强3倍。这种更强的吸附力可以先“聚集”土壤内的PFOA分子,缩短自由基和电子从催化剂表面传递到污染物的距离,从而加快SO42-和·OH攻击PFOA的过程。(4)为提高催化剂表面性质和结构完整性,采用管式炉煅烧法制备了含铝镍双金属的含碳催化剂,Al,C和Ni的含量分别为65%,15.4%和13.08%,得到既具有良好催化性能,又不会在降解过程中造成金属泄露的双金属催化剂AlCNi。AlCNi在去除水溶液中PFOA时,在3 h内,98%的PFOA在与AlCNi机械震荡过程快速去除,脱氟效率高达70.43%,且不需要任何氧化剂(PMS)或还原剂(Na2SO3)的投加。结合反应前后AlCNi一系列的表征分析,可以得出AlCNi以脱卤还原的方式降解PFOA。石墨C提供吸附位点,Ni作为催化剂加速电子传递,而Al在反应后更多价电子被转换为零电子,结合能转化为更高的能量,在还原材料表面可以轻松的得失电子,从而攻击污染物。对于AlCNi本身,表面-OH、Lewis酸位点以及Al2O3表面在机械震荡力作用下形成氧空位,不仅释放了空位电子,同时还有10%的超氧自由基产生,共同作用于PFOA的还原降解达到良好的去除效果。综上,本研究考察了 PFOA及其短链PFCAs在土壤中吸附解吸行为,得到PFOA进入土壤介质后的迁移和转化特征。利用AOPs法分别对水溶液和土壤样品中的PFOA进行了去除研究,通过对催化剂进行氨基和双金属改性,分别以催化氧化和还原脱卤的方法降解水土中的PFOA,为污染土壤,地下水的修复提供了新思路。
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